Das offene Carbonatsystem

Gegeben ist H2O in Kontakt mit der Atmosphäre (offenes System). Gesucht wird die Spezies-Verteilung im pH-Bereich zwischen 1 und 10.

Vorbetrachtung

Mit Vorgabe eines CO2-Partialdrucks (0.00039 atm) und der Temperatur (25) ist der Gleichgewichtszustand eindeutig festgelegt: pH = 5.61. Will man den pH-Wert variieren, dann muss dem System entweder Säure (HCl) oder Base (NaOH) zudosiert werden.

Titrationsrechnung

HCl-Zugabe. Man beginnt mit reinem Wasser (Taste H2O) und stellt die Maßeinheit auf mmol/L (obere Checkbox Mol). Anstelle der DIC-Eingabe wähle man “Offenes CO2-System” mit der Voreinstellung pCO2 = 3.408 (entspricht CO2-Partialdruck der Atmosphäre). Danach gebe man ein: den gewünschten pH-Wert, z.B. pH = 3, und einen beliebigen “Startwert” für Cl (imitiert HCl-Zugabe), z.B. 1 mM Cl.

Mit Start beginnt die Rechnung; zum Ladungsausgleich wähle man den Parameter “Cl”. Alle Angaben zur Spezies-Verteilung findet man in den Ausgabetabellen.

Auf diese Weise lässt sich jeder beliebige Titrationspunkt für pH < 5.61 berechnen. Einige Beispiele sind im oberen Teil der Tabelle angegeben.

NaOH-Zugabe. Für pH > 5.61 gehe man analog vor; anstelle von Cl nehme man aber Na (simuliert NaOH-Zugabe). Einige Beispiele sind im unteren Teil der Tabelle angegeben.

Auch hier vor jeder Rechnung nicht vergessen: “Offenes CO2-System” anklicken.

Ergebnisse

Tabelle. Die folgende Tabelle zeigt ausgewählte Titrationspunkte. Die Tabelle enthält die HCl- bzw. NaOH-Zugabemenge, die Carbonat-Speziierung (in mM) sowie Angaben zur Ionenstärke (I in mol/L) und zur Alkalinität (Alk in meq/L).1

Tabelle der Carbonat-Speziierung als Funktion des pH (offenes CO2-System)

Die reine CO2-Lösung (ohne HCl und NaOH) ist orange markiert.

Diagramm. Die berechneten Tabellenwerte sind im unteren Diagramm logarithmisch dargestellt. Es zeigt die pH-Abhängigkeit der einzelnen Carbonat-Spezies für das offene System. Im Diagramm ist auch die H+-Konzentration eingetragen, wobei H+ = 10-pH.

Carbonat-Speziierung im offenen CO2-System als Funktion des pH

Erhaltungsgröße. Im Gegensatz zum geschlossenen Carbonatsystem ist der totale anorganische Kohlenstoff keine Erhaltungsgröße:

(1) DIC   =   CO2 + HCO3- + CO3-2 + NaHCO3 + NaCO3-  ≠  const

Oberhalb pH ≈ 5.5 beginnt der DIC exponentiell anzusteigen.2 Die Erhaltungsgröße im “offenen CO2-System” ist die zusammengesetzte Kohlensäure CO2 — siehe grüne Kurve bzw. Tabellenspalte “CO2”:

(2) CO2   =   0.0133 mM   =   const (Erhaltungsgröße)

Weitergehende Details. Mehr zum Unterschied offenes vs. geschlossenes CO2-System ist hier. Zur mathematischen Herleitung siehe: Review (2021) oder Lecture (2023).

Anmerkungen

  1. CO2 ist eine Abkürzung für die zusammengesetzte Kohlensäure H2CO3*. ↩

  2. Wegen der kleinen Mengen an Na und DIC spielen die aquatischen Komplexe NaHCO3 und NaCO3- hier keine Rolle. ↩

[last modified: 2023-10-30]