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Äquivalenzpunkte -- Systematik & Klassifizierung

Der Begriff “Äquivalenzpunkt” (EP — equivalence point) durchzieht die Säure-Base-Theorie (und Praxis) wie ein roter Faden.¹ Man unterscheidet dabei zwischen mehreren Typen von EPs, die wir für den allgemeinen Fall einer N-protonigen Säure H_NA im Folgenden untersuchen.

Definition des EP_n

Ein Äquivalenzpunkt ist ein spezieller Gleichgewichtszustand, bei dem Säure und Base in gleichen Stoffmengen vorliegen:

(1)

Äquivalenzpunkt:

[Säure]T  =  [Base]T

Die eckigen Klammern mit tiefgestelltem “T” symbolisieren die (totale) Stoffmenge. Mit “Base” meinen wir fortan eine 1-wertige starke Base BOH,² wohingegen “Säure” für jede mehrprotonige Säure steht (ob stark oder schwach). Damit gelten die Abkürzungen:

(2a)		Gesamtmenge N-protonige Säure:		CT  =  [HNA]T
(2b)		Gesamtmenge starke Base:		CB  =  [BOH]T

Das Verhältnis beider Größen ist der Neutralisationsgrad (equivalent fraction)

(3)

Neutralisationsgrad:

n = CB / CT

Er bezeichnet den Anteil an starker Base, die bei einer Titration zudosiert wird.³ In diesem Sinn repräsentiert 1 den Äquivalenzpunkt EP₁, da n = C_B/C_T = 1. Das ist jedoch nur ein Äquivalenzpunkt von vielen.

So besitzt die N-protonige Säure H_NA zunächst die (ganzzahligen) Äquivalenzpunkte: EP₁, EP₂ bis EP_N. Hinzu kommt EP₀, der das “ungestörte”, basen-freie System beschreibt. Hinzu kommen ebenfalls alle Halbäquivalenzpunkte, bei denen das C_B/C_T-Verhältnis halbzahlige Werte annimmt. Das ergibt einen vollständigen Satz an EP_n mit ganz- und halbzahligen Werten für n:

(4a)		EPn:		CB / CT = n		für n = 0, 1, … N
(4b)		semi-EPn:		CB / CT = n		für n = ½, 3/2, … N-½

Diese insgesamt 2N+1 Äquivalenzpunkte beschreiben das Titrationsverhalten einer N-protonige Säure vollständig. Es bringt keinen Zugewinn, darüber hinaus weitere EPs oder EP-Typen einzuführen.

Jeder Äquivalenzpunkt EP_n — als besonderer Gleichgewichtszustand — ist durch einen pH-Wert eindeutig festgelegt: EP_n ⇔ pH_n. Auf der pH-Skala findet man diese ansteigend angeordnet:

pH0,

pH1/2,

pH1,

pH3/2,

…

pHN

Mathematische Beziehung zwischen EP_n und pH_n

Die zentrale Größe und Ausgangspunkt aller Betrachtungen ist der in 3 eingeführte Neutralisationsgrad n = C_B/C_T. Es ist durchaus bemerkenswert, dass der Neutralisationsgrad sich als einfache analytische Funktion des pH ausdrücken lässt:

(5)

\(n \ = \ Y_1(pH) \,+\, \dfrac{w(pH)}{C_T}\)

(siehe Anhang B)

Diese Gleichung verknüpft drei Komponenten (Subsysteme) miteinander:⁴

• Y1	Komponente HNA	(basierend auf N Säurekonstanten K1 bis KN)
• w	Komponente H2O	(basierend auf Autoprotolyse-Konstante Kw)
• n	Komponente “starke Base”	(als Menge CB vorgegeben in n = CB/CT)

Plottet man den Neutralisationsgrad als Funktion des pH, so erhält man eine Titrationskurve n = n(pH), wie das Beispiel im nachfolgenden Diagramm zeigt.⁵

EP_n ⇔ pH_n.  Gleichung (5) angewendet auf ganz- und halbzahlige Werte von n liefert uns genau die Äquivalenzpunkte EP_n und deren pH_n-Werte. Diese auf der Titrationskurve liegenden Punkte sind im Diagramm hellblau markiert. Da es sich in diesem Beispiel um eine 2-protonige Säure handelt, sind es 2×2+1 = 5 Äquivalenz­punkte.

[Anmerkung. Obwohl 5 den mathematischen Zusammenhang zwischen EP_n und pH_n korrekt wiedergibt, ist es prinzipiell nicht möglich, diese Gleichung nach dem pH aufzulösen.⁶⁷ Damit existiert keine analytische Formel, welche den pH_n-Wert aus der Vorgabe von n berechnet.]

EP_n als Extrema der Pufferintensität

Der Neutralisationsgrad als Funktion des pH, n = n(pH), repräsentiert zugleich die Pufferkapazität. Die 1. Ableitung der Pufferkapazität ist die Pufferintensität β = dn/dpH.

Die Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte sind exakt die Punkte, an denen die Pufferintensität Extrema annimmt:

	EPn	(n ganzzahlig)	⇔	Minima der Pufferintensität β
	semi-EPn	(n halbzahlig)	⇔	Maxima der Pufferintensität β

Dieses Verhalten ist für die alkalimetrische Titration aus dem oberen Diagramm hier illustriert (C_T = 100 mM H₂CO₃):

Wie man erkennt, treten die Maxima/Minima der Pufferintensität (grünen Kurve) exakt an den Punkten auf, an denen die Pufferkapazität (blaue Kurve) ihren größten bzw. kleinsten Anstieg hat.

EP_n als Trajektorien im pH-C_T-Diagramm

Durch Umstellen von 5 nach C_T erhält man

(6)

\(C_T = \dfrac{w(pH)}{n-Y_1(pH)}\)

Diese Funktion liefert für vorgegebene ganz- und halbzahlige Werte von n eine Schar von Kurven: für jeden Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkt jeweils eine Trajektorie im pH-C_T-Diagramm.

Diese Diagramme, basierend auf den Säurekonstanten aus der Tabelle in Anhang A, wurden mit Excel erstellt. [Die gestrichelten Kurven sind Näherungen, bei denen die Autoprotolyse des Wassers unberücksichtigt bleibt, was für hoch-konzentrierte Säuren legitim ist.]

Grenzfall: Hoch-Konzentrierte Säure (C_T → ∞)

Die Beschreibung vereinfacht sich stark, wenn man den zweiten Term in 5 vernachlässigt. Dies ist für hoch-konzentrierte Säuren (also große C_T-Werte) gerechtfertigt, denn dann strebt der Term w/C_T gegen 0. In diesem Grenzfall gilt die einfache Beziehung:

(7)

n = Y1(pH)

bzw.

n – Y1(pH) = 0

Das Faszinierende ist, dass damit ein direkter Zusammenhang hergestellt wird zwischen dem pH eines Äquivalenz- bzw. Halbäquivalenzpunktes und den Säurekonstanten (als exakte mathematische Lösung dieser Gleichung):

(8a)	pHn = ½ (pKn + pKn+1)	für ganzzahlige n = 1, 2, … N-1	⇔	EPn
(8b)	pHn = pKn+1/2	für halbzahlige n = ½, 3/2, … N-½	⇔	semi-EPn

Das ist leicht nachprüfbar: Setzt man in Y₁ einen dieser pH_n-Werte, dann liefert Y₁(pH_n) exakt ganz- bzw. halbzahliger Werte. (Dieses Verhalten hat seine mathematische Ursache in den besonderen Eigenschaften der Verteilungskoeffizienten a_j.)

Gleichungen (8a) und (8b) gelten nur für sogenannte interne Äquivalenzpunkte. Das sind alle EPs und semi-EPs ohne die beiden “Außenseiter” EP₀ und EP_N. Da die internen EPs von C_T unabhängig sind, erscheinen sie als vertikale gestrichelte Linien in allen pH-C_T-Diagrammen — siehe Diagramm oben. (Im Gegensatz dazu sind die beiden externen Äquivalenzpunkte EP₀ und EP_N von C_T abhängig.)

Alternative Definition.  Unser Spezialfall erlaubt eine alternative Definition der Äquivalenzpunkte, die auf der Gleichheit benachbarter Spezies beruht (die Betonung liegt hier auf “Spezies”). So gilt beispielsweise für eine 3-protonige Säure:

	EP0		[H+] = [H2A-]
	EP1/2		[H3A] = [H2A-]	⇔	pH1/2 = pK1
	EP1		[H3A] = [HA-2]	⇔	pH1 = ½ (pK1+pK2)
	EP3/2		[H2A-] = [HA-2]	⇔	pH3/2 = pK2
	EP2		[H2A-] = [A-3]	⇔	pH2 = ½ (pK2+pK3)
	EP5/2		[HA-2] = [A-3]	⇔	pH5/2 = pK3
	EP3		[HA-2] = [OH-]

die sich auf der pH-Skala wie folgt anordnen:

Diese Definition lässt sich für beliebige N-protonige Säuren — unter Zuhilfenahme der Kurznotation [j] ≡ [H_N-jA^j] — wie folgt verallgemeinern (gültig für alle internen EPs):

(9a)	EPn	⇔	[n–1] = [n+1]	für ganzzahlige	n = 1, 2, … N-1
(9b)	semi-EPn	⇔	[n–½] = [n+½]	für halbzahlige	n = ½, 3/2, … N-½

Man beachte: Die Alternativ-Definition ist grundlegend verschieden von der in 4a und (4b). Bei der einen geht es um Gleichheit gelöster Spezies, bei der anderen um Gleichheit von “Chemikalien”. Nur im Grenzfall der hoch-konzentrierten Säure führen beide Definitionen zum selben Ergebnis. Umgekehrt, für stark verdünnte Säuren erleidet man mit der Alternativ-Definition Schiffbruch.

Anwendung.  Die Alternativ-Definition wird gern verwendet, wenn es um das Carbonat-System geht:

(10a)		EP0	⇔	[H+] = [HCO3-]		(bekannt als CO2 EP)
(10b)		EP1	⇔	[CO2] = [CO3-2]		(bekannt als HCO3- EP)
(10c)		EP2	⇔	[HCO3-] = [OH-]		(bekannt als CO3-2 EP)

Mehr zu diesem speziellen Thema ist hier.

Kopplung von zwei Subsystemen

Jeder Äquivalenzpunkt EP_n ist durch eine Trajektorie im pH-C_T-Diagramm charakterisiert. Der typische Verlauf dieser Kurven lässt sich am Beispiel einer 3-protonigen Säure (hier Phosphorsäure) wie folgt erklären — siehe Abbildung unten.

Das obere Diagramm der nachfolgenden Abbildung zeigt zwei voneinander isolierte Subsysteme, die an beiden Enden der C_T-Skala lokalisiert sind:

• reines H2O	bei CT = 0	mit nur einem EP bei pH 7
• reine Säure	bei CT → ∞	mit den in 8a und (8b) definierten EPs

Das zweite Diagramm zeigt, was passiert, wenn man beide Subsysteme miteinander verknüpft. Beginnend bei pH 7 fächern die Kurven mit zunehmendem C_T auf und nähern sich den EPs der unverdünnten Säure am oberen Ende der Skala. Die Choreographie dieses Verhaltens wird durch 6 vorgegeben.

Anhang A — Mehrprotonige Säuren (H_NA)

Eine N-protonige Säure ist durch N Säurekonstanten K₁ bis K_N eindeutig festgelegt. Jede dieser Säurekonstanten agiert als Gleichgewichtskonstante in einer Kette von Dissoziationsreaktionen:

(A1a)		HNA	=	H+ + HN-1A-		K1 = [H+] [HN-1A-] / [HNA]
(A1b)		HN-1A-	=	H+ + HN-2A-2		K2 = [H+] [HN-2A-2] / [HNA-]
		⋯
(A1c)		HA-(N-1)	=	H+ + A-N		KN = [H+] [A-N] / [HA-(N-1)]

Durch das stufenweise Freisetzen von H⁺ entstehen N+1 Säurespezies. Um die Notation zu vereinfachen, kürzen wir die (molare Konzentration dieser) Spezies mit [j] ≡ [H_N-jA^j] ab, wobei j von 0 bis N läuft. Der ganzzahlige Index j kennzeichnet zugleich die negative Ladung der jeweiligen Spezies. So steht [0] für die gelöste, aber undissozierte, neutrale Spezies [H_NA].⁸ Die Summe aller Spezies ergibt die Gesamtmenge an eingesetzter Säure:

(A2)

CT  =  [0] + [1] + … + [N]

Desweiteren verwenden wir die Kurzschreibweise:

(A3)

x  ≡  [H+]  =  10-pH

Damit lassen sich die in A1 stehenden Massenwirkungsgesetze in eine stark vereinfachte Form bringen:

(A4)

\(K_j \ = \ \dfrac{x \cdot [j]}{[j-1]}\)

(verallgemeinerte Henderson-Hasselbach-Gl.)

Verteilungskoeffizienten.  Das Gleichungssystem (A1a) bis (A1c) beschreibt die pH-Abhängigkeit der Säurespezies (Gleichgewichts-Speziierung). Diese lässt sich am wirkungsvollsten anhand der normierten Spezies-Verteilung veranschaulichen:

(A5)

Verteilungskoeffizient:

aj ≡ [j] \ CT

für j = 0 bis N

welche sich direkt aus den Säurekonstanten K₁ bis K_N ergeben. Man beginnt mit

(A6a)

\(a_0 = \left( 1+\dfrac{K_1}{x} +\dfrac{K_1K_2}{x^2}+\cdots +\dfrac{K_1K_2\cdots K_N}{x^N} \right)^{-1}\)

und berechnet alle anderen a_j aus dem jeweils vorangegangenem a_j-1:

(A6b)

\(a_j = \left( \dfrac{K_j}{x} \right )\, a_{j-1}\)

Nebenbei bemerkt: Das Gleichungssystem (A1a) bis (A1c) einerseits und die beiden Formeln in A6a und A6b andererseits sind mathematisch äquivalent.

Momente Y_L.  Interessante mathematische Gebilde sind zweifellos die sog. Momente Y_L. Das sind gewichtete Summen über alle Verteilungskoeffizienten a_j:

(A7)

YL(x)  ≡  \(\sum\limits_{j=0}^{N}\,\) j L aj(x)

Diese Konstrukte bilden das Herzstück wichtiger Größen des Säure-Base-Systems:

(A8a)		Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1	⟹	Massenbalance (A2)
(A8b)		Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN	⟹	Titrationskurve: n = n(pH)
(A8c)		Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2 aN	⟹	Pufferintensität β

So steht Gl. (A8b) im Mittelpunkt von Anhang B. Nochmals: Jedes Y_L für sich enthält die komplette Information, die im Gleichungssystem (A1a) bis (A1c) enthalten ist.

pK_j-Werte.  Säuren sind vollständig durch ihre Säurekonstanten K_j bestimmt. Da die K_j-Werte um Größenordnungen variieren, ist es sinnvoll, an ihrer Stelle pK_j = –lg K_j zu verwenden. Hierzu Beispiele:

Säure	Formel	Typ	pK1	pK2	pK3
Essigsäure	CH3COOH	HA	4.76
Kohlensäure9	H2CO3	H2A	6.35	10.33
Phosphorsäure	H3PO4	H3A	2.15	7.21	12.35
Zitronensäure	C6H8O7	H3A	3.13	4.76	6.4

Anhang B — Grundgleichung für H_NA + H₂O

Der allgemeine Fall umfasst das Subsystem “reine Säure”, definiert durch A1a bis (A1c), zusammen mit dem Subsystem “H₂O” (Autoprotolyse des Wassers). Beide Subsysteme (bzw. Komponenten) sind über die Ladungs- oder Protonen-Balance miteinander verknüpft.¹ Die Grundgleichung lautet:

(B1)

\(n \ = \ Y_1(x) \,+\, \dfrac{w(x)}{C_T}\)

mit   x = [H+] = 10-pH

mit den folgenden Abkürzungen:

(B2)		w(x)  =  Kw/x – x		(mit Kw = 10-14 bei 25 °C)
(B3)		Y1(x)  =  a1 + 2a2 + … + N aN

Y₁ aus A8b repräsentiert in kompakter Form die N-protonige Säure.

[Anmerkung. Genaugenommen verknüpft die Grundgleichung (B1) sogar drei Subsysteme/Komponenten: (a) die N-protonige Säure, (b) das Wasser und (c) die starke Base, die mittels n = C_B/C_T ins Spiel kommt.]

Beispiele.  Gleichung (B1) angewendet auf 1-, 2- und 3-protonige Säuren liefert:

(B4a)		HA:		n  =  a1	+	(Kw/x – x)/CT
(B4b)		H2A:		n  =  a1 + 2a2	+	(Kw/x – x)/CT
(B4c)		H3A:		n  =  a1 + 2a2 + 3a3	+	(Kw/x – x)/CT

Achtung: Die Verteilungskoeffizienten a_j für die 1-, 2- und 3-protonige Säure besitzen unterschiedliche Form. So folgt aus A6a:

(B5a)		HA:		a0  =  (1 + K1/x )-1
(B5b)		H2A:		a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 )-1
(B5c)		H3A:		a0  =  (1 + K1/x + K1K2/x2 + K1K2K3/x3 )-1

woraus man mittels A6b alle anderen a_j berechnen kann.

Anmerkungen