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Chemisches Gleichgewicht und Löslichkeit

Gleichgewicht zwischen Feststoff und Lösung

Das chemische Gleichgewicht mit Festphasen (Minerale, Salze) basiert auf dem Massenwirkungsgesetz. Bezeichnen wir die Festphase mit A_aB_b, dann gilt für deren Auflösung/Fällung die Reaktionsgleichung:¹

(1)

AaBb  =  aA + bB

mit Gleichgewichtskonstante KL

Das entsprechende Massenwirkungsgesetz lautet damit:

(2)

\(K_{L} = \dfrac{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}{\{A_{a}B_{b}\}} = \{A\}^{a}\{B\}^{b}\)

(Löslichkeitsprodukt)

In dieser Gleichung stehen anstelle der Konzentrationen die Aktivitäten (hier mit geschweiften Klammern symbolisiert). In 2 wurde zudem von der Konvention Gebrauch gemacht, dass die Aktivität einer reinen Festphase gleich 1 ist:

(3)

reine Mineralphase:

{AaBb} = 1

Thermodynamisches vs. Stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt

Für den Idealfall ausreichend verdünnter Lösungen, also bei der Auflösung schwer löslicher Feststoffe in reinem Wasser, kann man die Aktivitäten in 2 durch Konzentrationen ersetzen: {A}, {B} \(\Longrightarrow\) [A], [B]. Diese Vereinfachung führt zum sogenannten stöchiometri­schen Löslichkeitsprodukt K_L^*. Im Unterschied zu diesem konzentrationsbezogenen Löslichkeitsprodukt, bezeichnet man K_L als das thermodynamische Löslichkeits­produkt:²

(4a)	stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt:	KL* = [A]a [B]b	(Konzentrationen)
(4b)	thermodynamisches Löslichkeitsprodukt:	KL = {A}a {B}b	(Aktivitäten)

Beide Größen können für ein und denselben Feststoff deutlich voneinander abweichen — insbesondere bei leicht löslichen Salzen. Deshalb sollte man beim Vergleich von Tabellenwerten aus der Literatur genau hinschauen, ob K_L^* oder K_L gemeint ist.³

K_L ist die fundamentalere der beiden Größen, da sie sowohl für verdünnte als auch unverdünnte, also nicht-ideale Lösungen gilt. Auf ihr beruhen auch die Gleichgewichts­rechnungen in aqion, wobei die entsprechenden log K_L-Werte in der thermodynami­schen Datenbank hinterlegt sind.

Da das Löslichkeitsprodukt je nach Feststoff um mehrere Zehnerpotenzen variiert, bietet sich die logarithmische Schreibweise an (analog zur Definition des pH-Wertes):

(5)	pKL = – log KL

Eine Tabelle von pK_L-Werten zum “thermodynamischen Löslichkeitsprodukt” von etwa 200 Mineralen und Salzen ist hier gegeben.

Als Daumenregel gilt folgende Einteilung:

schwerlöslich:	KL ≤ 1	⇔	pKL ≥ 0
leichtlöslich:	KL > 1	⇔	pKL < 0

Molare Löslichkeit L

Unter der Löslichkeit L versteht man die maximale Stoffmenge, die in 1 Liter reinem Wasser gelöst werden kann (Maßeinheit “mol/L”, aber auch “g/L”).

Bei der “kongruenten Lösung” bleibt die stöchiometrische Zusammensetzung des Feststoffes nach der Auflösung erhalten, d.h. am Ionenverhältnis A:B = a:b ändert sich nichts. Dieses Faktum liegt der Definition der molaren Löslichkeit zugrunde:

(6)	\(L\ \equiv \ \dfrac{[A]}{a} = \ \dfrac{[B]}{b}\)

Setzt man L in 4a ein, so folgt:

(7)	KL*  =  [A]a [B]b  =  (L·a)a (L·b)b  =  La+b aa bb

Die Umstellung nach L liefert uns schließlich den Zusammenhang zwischen der Löslichkeit L und dem Löslichkeitsprodukt K_L^*:

(8)

molare Löslichkeit:

\(L \ = \ \dfrac{[A]}{a} = \ \dfrac{[B]}{b} \ = \ \sqrt[a+b\,]{\dfrac{K^{*}_{L}}{a^a\,b^b}}\)

Je kleiner der K_L-Wert, desto weniger löslich ist der Feststoff.

Verallgemeinerung.  Die Zwei-Ionen-Formel für “A_aB_b” lässt sich auf 3 und mehr Ionen verallgemeinern (unter Zuhilfenahme derselben Argumente). So erhält man z.B. für die Löslichkeit von “A_aB_bC_c” folgende Formel:

(9)	\(L \ = \ \dfrac{[A]}{a} = \ \dfrac{[B]}{b} \ = \ \dfrac{[C]}{c} \ = \ \sqrt[a+b+c\,]{\dfrac{K^{*}_{L}}{a^a\,b^b\,c^c}}\)

Warnung.  Die Gleichungen (8) und (9) sind Näherungsformeln und mit Bedacht zu verwenden, da sie mehrere Punkte nicht berücksichtigen: (i) die Existenz anderer Ionen in der Lösung, (ii) die Komplexbildung, (iii) die Aktivitätskorrekturen.

Sättigungsindex SI

Das Massenwirkungsgesetz in 2 bzw. 4b gilt für das chemische Gleichgewicht (“equilibrium”) und definiert somit die Gleichgewichts-Aktivitäten {A}_eq und {B}_eq:

(10)

chem. Gleichgewicht:

KL = {A}aeq {B}beq

Eine Lösung muss aber nicht zwangsläufig im Gleichgewicht mit der Mineralphase stehen. Das Ionenaktivitätsprodukt (IAP) hat die gleiche Form wie 10, anstelle der Gleichgewichts-Aktivitäten {A}_eq und {B}_eq stehen hier aber die tatsächlichen Aktivitäten {A}_actual und {B}_actual:

(11)

Nicht-Gleichgewicht:

IAP = {A}aactual {B}bactual

Mit Hilfe des IAP und der Gleichgewichtskonstanten K_L wird der Sättigungsindex nun wie folgt definiert:

(12)

Sättigungsindex:

SI \(\,=\, \log \left( \dfrac{\textrm{IAP}}{K_{L}} \right)\)

Anhand des SI lässt sich überprüfen, ob ein Wasser in Bezug auf eine bestimmte Festphase übersättigt oder untersättigt ist:

SI = 0	IAP = KL	\(\longrightarrow\)	im Gleichgewicht
SI < 0	IAP < KL	\(\longrightarrow\)	untersättigt
SI > 0	IAP > KL	\(\longrightarrow\)	übersättigt

Beispiele

Beispiele zur Mineralauflösung:

• Löslichkeit von Calcit im geschlossenen und im offenen CO2-System
• Löslichkeit von Gips

Eine Liste, der in aqion verwendeten Mineralphasen ist hier gegeben.

Anmerkungen