Carbonat-Gleichgewichte und log K-Werte

Das Carbonat-Gleichgewicht spielt eine Schlüsselrolle in natürlichen Wässern. Die zugrunde liegenden Gleichungen für das offene und geschlossene Carbonatsystem sind seit langem bekannt, werden aber — wenn man bei den thdyn Datenbanken genauer hinsieht — in unterschiedlicher Notation verwendet.

Im Folgenden betrachten wir vier thdyn Datensätze, welche man in chemischen Gleichgewichtsrechnungen verwendet (abhängig vom Hydrochemie-Programm):

• Sigg & Stumm 1 (Lehrbuch zur aquatischen Chemie)
• wateq4f 2 (Datenbank für Wateq4f, PhreeqC und aqion)
• minteq 3 (Datenbank für MinteqA2 und PhreeqC)
• llnl.dat 4, EQ3/6 5 (Datenbank für EQ3/66 und PhreeqC)

Hierbei ist die Datenbank “llnl.dat” (bzw. EQ3/6-Datenbank) die umfassendste mit ca. 17000 Zeilen.7 Ungeachtet dessen wird für Standardaufgaben der aquatischen Chemie und der Umweltmodellierung oftmals die Datenbank “wateq4f” in Kombination mit PhreeqC herangezogen (darauf basiert auch größtenteils aqion).

Das CO2-H2O System

Das CO2-H2O System wird durch vier Komponenten charakterisiert:

•   CO2 in der Gasphase: CO2(g)
•   zusammengesetzte Kohlensäure: H2CO3*  (Kurzform: CO2)
•   Hydrogencarbonat (Bicarbonat): HCO3-
•   Carbonat: CO3-2

Diese vier Komponenten wandeln sich ineinander um; ihre Gleichgewichts-Konzentrationen (also die Carbonat-Speziierung) ist vollständig durch die Angabe von drei Gleichungen mit drei Gleichgewichtskonstanten (KH, K1 und K2) bestimmt:

\(CO_{2}(g)+H_2O \ \overset{K_H}{\Longleftrightarrow} \ H_2CO_3^* \ \overset{K_1}{\Longleftrightarrow} \ H^+ + HCO_3^- \ \overset{K_2}{\Longleftrightarrow} \ 2H^+ + CO_3^{-2}\)

Die nun folgende Zusammenstellung zeigt, auf welche Art und Weise diese Beziehung in den verschiedenen Datensätzen/Datenbanken implementiert ist.

Datensatz 1 — Sigg & Stumm

Die drei Gleichgewichtsreaktionen sind definiert durch (bei 25):

(1a) CO2(g) + H2O = H2CO3* log KH = -1.47
(1b) H2CO3* = H+ + HCO3- log K1 = -6.35
(1c) HCO3- = H+ + CO3-2 log K2 = -10.33

Dies sei unser “Standarddatensatz”, auf den wir alle nun folgenden Datensätze und log K-Werte zurückführen werden.

Datensatz 2 — thermodynamische Datenbank wateq4f

In diesem thdyn Datensatz ist die zusammengesetzte Kohlensäure mit CO2 abgekürzt. Die drei Gleichgewichtsreaktionen sind damit definiert durch:

(2a) CO2(g) = CO2 log KH = -1.468
(2b) CO2 + H2O = 2H+ + CO3-2 log K3 = -16.681
(2c) HCO3- = H+ + CO3-2 log K2 = -10.329

Man beachte hier die von 1b abweichende Reaktionsformel in 2b. Der log K3 hängt mit den anderen beiden log K-Werten wie folgt zusammen:

(2d) log K3  =  log K1 + log K2

[Anmerkung: Die “master species” für anorganischen Kohlenstoff C(4) in der Datenbank wateq4f ist CO3-2.]

Datensatz 3 — thermodynamische Datenbank minteq

In der thdyn Datenbank “minteq” sind die drei Gleichgewichtsreaktionen definiert durch:

(3a) CO2(g) + H2O = 2H+ + CO3-2 log K4 = -18.16
(3b) H2CO3* = 2H+ + CO3-2 log K3 = -16.681
(3c) HCO3- = H+ + CO3-2 log K2 = -10.33

Man beachte hier die von 1a abweichende Reaktionsformel in 3a. Der Zusammenhang zwischen log K4 und log KH ist:

(3d) log K4  =  log KH + log K3  =  log KH + log K1 + log K2

Die Reaktionsformel (3b) ist mit 2b äquivalent, bis auf die unterschiedliche Notation für die zusammengesetzt Kohlensäure (hier als H2CO3*).

[Anmerkung: Die “master species” für anorganischen Kohlenstoff C(4) in der Datenbank minteq ist ebenfalls CO3-2.]

Datensatz 4 — thermodynamische Datenbank llnl.dat (EQ3/6)

In der “llnl.dat” (bzw. EQ3/6) ist die zusammengesetzte Kohlensäure mit CO2(aq)+H2O abgekürzt. Die drei Gleichgewichtsreaktionen sind gegeben durch:

(4a) CO2(g) + H2O = H+ + HCO3- log K5 = -7.8136
(4b) CO2(aq) + H2O = H+ + HCO3- log K1 = -6.3447
(4c) HCO3- = H+ + CO3-2 log K2 = -10.3288

Man beachte die von 1a abweichende Reaktionsformel in 4a. Die Beziehung zwischen log K5 und log KH ist gegeben durch:

(4d) log K5 = log KH + log K1

Die Reaktionsgleichung (4b) ist mit 1b äquivalent, bis auf die Bezeichnung der zusammengesetzten Kohlensäure (hier als CO2(aq) + H2O).

[Anmerkung: Die “master species” für anorganischen Kohlenstoff C(4) in der Datenbank llnl ist HCO3-.]

Fazit

Die Carbonat-Chemie eines einfachen Wassers ist durch die drei Gleichungen (1a), (1b) und (1c) und den zugehörigen drei Gleichgewichtskonstanten KH, K1 und K2 vollständig festgelegt. Schaut man allerdings in die thdyn Datenbanken bekannter Hydrochemie-Programme, so findet man andere Gleichungen mit anderen logK-Werten. Diese lassen sich jedoch immer auf die “Standardform” zurückführen.8

Zwei Hürden sind dabei zu nehmen: Zum einem ist die Reaktionsgleichung umzustellen (mit Umrechnung der logK-Werte wie in 2d, (3d) und (4d)). Doch bevor man dies tun kann, muss klar sein, welche Notation bzw. welche Abkürzung für die zusammen­gesetzte Kohlensäure H2CO3* verwendet wird — und das ist zugegebenermaßen etwas verwirrend:

  Datensatz zusam. Kohlensäure “master species” für C(4)
  Sigg & Stumm H2CO3*  
  wateq4f CO2 CO3-2
  minteq H2CO3*   (aber ohne Stern) CO3-2
  llnl.dat (EQ3/6) CO2(aq) + H2O HCO3-

Referenzen & Anmerkungen

  1. L Sigg, W Stumm: Aquatische Chemie, vdf Hochschulverlag, Zürich 1996. Ebenso: W Stumm and JJ Morgan: Aquatic Chemistry, Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters, 3rd ed. John Wiley & Sons, New York, 1996 ↩

  2. JW Ball and DK Nordstrom: WATEQ4F – User’s manual with revised thermodynamic data base and test cases for calculating speciation of major, trace and redox elements in natural waters, U.S.G.S. Open-File Report 90-129, 185 p, 1991 ↩

  3. JD Allison, DS Brown, KJ Novo-Gradac: MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems, Version 3.0, User’s Manual, EPA/600/3-91/021, Mar 1991 ↩

  4. Datebank llnl: ‘thermo.com.V8.R6.230’ prepared by J Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory, in Geochemist’s Workbench format. Converted to PhreeqC format by G Anderson with help from D Parkhurst (llnl.dat 4023 2010-02-09 21:02:42Z dlpark) ↩

  5. TJ Wolery: EQ3/6, A Software Package for Geochemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0), Lawrence Livermore National Laboratory UCRL-MA-110662 PT I, Sep 1992 ↩

  6. ähnlich mit CHESS-Datenbank ↩

  7. Im Unterschied zu den anderen Datenbanken beinhaltet die llnl.dat bzw. EQ3/6-Datenbank zusätzlich Aktinide, Seltene Erden (REE) sowie zahlreiche organische Spezies. ↩

  8. Die numerischen Werte der (rückgerechneten) Gleichgewichtskonstanten KH, K1, und K2 unterscheiden sich kaum von ihren “Standardwerten”. Mit anderen Worten, die sehr kleinen Abweichungen bei den Zahlenwerten haben so gut wie keine praktische Bedeutung. ↩

[last modified: 2023-11-22]