Alkalinität

Obwohl die Alkalinität in der Wasserchemie eine gewichtige Rolle spielt, gehört sie nicht unbedingt zu den am besten verstandenen Größen. Das hat mehrere Ursachen:

Es gibt verschiedene Typen der Alkalinität: m-Alkalinität, p-Alkalinität, OH-Alkalinität u.a.
Es gibt unterschiedliche Definitionen bzw. Formeln für ein und denselben Alkalinitätstyp – siehe unten: 1 versus 2.
Es gibt verschiedene Namen für ein und denselben Alkalinitätstyp: Die Begriffe Gesamtalkalinität, m-Alkalinität, m-Wert, KS43, Karbonathärte oder schlicht “Alkalinität” sind – grob betrachtet – Synonyme.

Zu alldem kommt hinzu, dass aus rein mathematischer bzw. thermodynamischer Sicht, der Alkalinitätsbegriff (als empirischer Summenparameter, der als Stoff so nicht existiert¹) quasi überflüssig ist und durch den DIC (plus alle anderen Elementkonzentrationen) komplett ersetzt werden kann.

Und dennoch: Hat man die Alkalinität einmal verstanden, so erschließen sich die Eigenschaften eines Wassers und dessen Verhalten gegenüber “äußeren Störungen” (wie Säure- und Base-Attacken) deutlich besser. Dieser Begriff kommt aus der Praxis und hat eine lange Historie.

Vorzüge der Alkalinität.

Die Alkalinität ist eine konservative Größe, die bei pH-, Temperatur- oder Druck-Änderungen konstant bleibt. Ein Beispiel ist hier gegeben.
Die Alkalinität ist im Labor leicht messbar (Titration mit einer starker Säure).
Die Alkalinität ist ein Maß für die Fähigkeit des Wassers, pH-Änderungen abzupuffern.

Zwei Herangehensweisen. Zum Alkalinitätsbegriff gelangt man von zwei entgegengesetzten Seiten oder Denkansätzen: dem theoretisch-mathematischen und dem chemisch-experimentellen Ansatz. Das Programm nutzt beide Wege und gibt die berechnete Alkalinität in unterschiedlicher Form aus.²

Herangehensweise 1: Mathematische Definition

Die mathematische Definition basiert auf der H⁺-Bilanzierung (Protonen-Bilanzierung), wobei die Alkalinität das Defizit an Protonen am CO₂-Äquivalenzpunkt darstellt. So gilt für ein einfaches Carbonatsystem:

(1)	Alk = [HCO₃^-] + 2 [CO₃^-2] – [H⁺] + [OH^-]

Enthält das Carbonatsystem noch andere schwache Säuren und Basen, dann bekommt diese Gleichung zusätzliche Terme (die uns hier zunächst nicht interessieren).

Zum gleichen mathematischen Ergebnis gelangt man, wenn man von der Ladungsbilanz-Gleichung ausgeht und diese anschließend nach folgendem Rezept umstellt:

(2)	Alk = Σ konservative Kationen – Σ konservative Anionen

Konservative Kationen/Anionen sind Ionen, deren Konzentrationen bei pH-Änderungen konstant bleiben. Dazu gehören insbesondere Na⁺, K⁺, Ca⁺², Mg⁺², Cl^-, SO₄^-2 und NO₃^-.

Auch wenn es auf den ersten Blick nicht so aussieht, 1 und 2 sind mathematisch äquivalent. So gilt beispielsweise:

(3)	Alk	=	[HCO₃^-] + 2 [CO₃^-2] + [OH^-] - [H⁺]
		=	[Na⁺] + [K⁺] + 2 [Ca⁺²] + 2 [Mg⁺²] – [Cl^-] – 2 [SO₄^-2] – [NO₃^-]

Nach diesem Schema berechnet aqion die Alkalinität (und zwar für den allgemeinsten Fall, d.h. bei Anwesenheit von zusätzlichen schwachen Säuren und Basen). Nachdem das Programm den Alk-Wert berechnet hat,³ werden folgende Typen der Alkalinität ausgegeben:

Alkalinität	=	Alk
m-Wert	=	Alk
p-Wert	=	Alk – DIC	=	m-Wert – DIC

Herangehensweise 2: Chemisch-Experimentelle Definition

Die chemisch-experimentelle Definition als ein empirischer Ansatz basiert auf den Pufferkapazitäten, konkret der Säurekapazität (engl. ANC). Die Alkalinität entspricht damit der Menge an zutitrierter Säure (HCl) bis zum CO₂-Äquivalenzpunkt, der typischerweise bei 4.2 bis 4.5 liegt (Umschlagpunkt von Methylorange⁴). Einigt man sich auf den Titrations-Endpunkt⁵ von pH 4.3, dann folgt:

(4)	m-Wert = Alk ≈ KS43

Der KS43-Wert wird in aqion genau nach dieser Titrationsvorschrift berechnet, und zwar in Form einer inversen Reaktionsrechnung: Vorgabe des Ziel-pH 4.3 und Berechnung der zuzugebenden HCl-Menge. Die Ausgabe erfolgt dann im Programm unter dem Namen “Säurekapazität KS43” – siehe hier.

Hydroxidfällungen. Diese Vorgehensweise erlaubt uns, die Titrationsrechnung immer gleich für zwei Grenzfälle durchzuführen: einmal ohne und einmal mit Berücksichtigung von Hydroxidfällungen. Ist das Wasser z.B. bezüglich Fe(OH)₃ am Titrationsendpunkt übersättigt, so gibt das Programm zwei Werte für jede Pufferkapazität aus (vor und nach der Mineralfällung).

Der feine Unterschied

Man bemerke den Unterschied: Bei der “mathematischen” Berechnung der Alkalinität nach 2 bzw. 3 wird kein Endpunkt der Titration vorgegeben (dessen exakten Zahlenwert, der zwischen pH 4.2 und 4.5 liegt, man im Vorhinein nicht kennt).

Der empirische Titrationsansatz hingegen basiert auf dem festgelegtem pH = 4.3 und simuliert so den im Labor gemessenen KS43-Wert (als HCl-Zugabemenge in meq/L bis exakt pH 4.3).

	mathematische Definition	experimentelle Definition

basiert auf:	Massenwirkungsgesetz und H⁺-Bilanzierung	Titration mit HCl bis pH 4.3
Ausgabe im Programm als:	“Alkalinität” bzw. “m-Wert”	“Säurekapazität KS43”

Der Unterschied zwischen der berechneten “Alkalinität” und dem berechneten “KS43-Wert” ist erwartungsgemäß sehr gering (trotz unterschiedlicher Berechnungsmethoden).

Weitergehende Details zur p-, m- und OH-Alkalinität sind hier zu finden.

Anmerkungen

Die Alkalinität ist keine Konzentration eines bestimmten Ions (wie z.B. der pH-Wert mit der H⁺-Konzentration in direkter Beziehung steht). Auch wenn man oftmals die Alkalinität mit der molaren HCO₃^--Konzentration (Hydrogencarbonat) identifiziert, ist dies nur eine Näherung. ↩
aqion berechnet neben der Alkalinität auch die Pufferkapazitäten: KS43, KB43, KS82 und KS82. Umgekehrt kann man beim Inputwassers die Alkalinität auch direkt vorgeben – anstelle des DIC. ↩
Der Berechnungsalgorithmus für die Alkalinität ist in PhreeqC (auf dessen Numerik-Routinen aqion basiert) implementiert. ↩
Man bezeichnet diese Alkalinität deshalb auch als m-Alkalinität. ↩
Streng genommen muss man zwischen dem “Endunkt der Titration” (bei dem der Indikator die Farbe wechselt) und dem “Äquivalenzpunkt” (bei dem eine bestimmte Stoffmenge Säure bzw. Base mit der äquivalenten Stoffmenge Base bzw. Säure vorliegt) unterscheiden. Beide pH-Werte sind in der Regel nicht identisch. Der Äquivalenzpunkt ist auch als Wendepunkt der Titrationskurve bekannt (also als maximale Änderungsrate der Titrationskurve). ↩

[last modified: 2021-01-19]