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Säuren und Basen

Drei Konzepte

Unser Verständnis über Säuren und Basen hat sich historisch über einen langen Zeitraum herausgebildet:

• 1884 bzw. 1887 lieferte Arrhenius die erste moderne, auf der Annahme von frei beweglichen Ionen basierende Definition: Eine Säure ist eine Substanz, die H⁺-Ionen im Wasser freisetzt; eine Base ist eine Substanz, die OH^--Ionen freisetzt. Dieses Konzept entstand noch bevor überhaupt geladene Elementarteilchen akzeptiert und etabliert waren (was erst in den späten 1890er Jahren erfolgte). H⁺-Ionen sind Protonen.

• 1923 erweiterten Lowry und Brønsted das Konzept mit der Idee, dass bei Säure-Base-Reaktionen ein Protonen-Transfer von einem Protonendonator (der Säure) zu einem Protonenakzeptor (der Base) stattfindet. Das Lösungsmittel muss nun nicht mehr Wasser allein sein; das neue Konzept ist auf nichtwässrige Lösungen übertragbar (Ammoniak, Alkohol, Benzol und andere).

• 15 Jahre später ging Lewis noch einen Schritt weiter, indem er den “Protonen-Transfer” in das viel allgemeinere Konzept des “Elektronenpaar-Transfers” einbettete. Damit vergrößerte sich der Anwendungsbereich deutlich bis hin zur Koordinationschemie (Bildung von Metall-Ligand-Komplexen) und zu Substitutions­reaktionen in der organischen Chemie.

Die drei Konzepte lassen sich wie folgt zusammenfassen:

	Konzept	Säure	Base
	Arrhenius (1884/87)	enthält H+	enthält OH-
	Brønsted-Lowry (1923)	H+-Donator	H+-Akzeptor
	Lewis (1938)	e--Paar-Akzeptor	e--Paar-Donator

Das Venn-Diagramm rechts zeigt, wie das “allumfassende” Lewis-Konzept die Konzepte von Brønsted-Lowry und Arrhenius in sich einschließt.

Spricht man von Säuren oder Basen, so spricht man zwangs­läufig vom pH-Wert. Der pH ist ein Maß für die H⁺-Konzentration (genauer: der H⁺-Aktivität). So ist es naheliegend, fortan das Protonen-Transferkonzept von Brønsted-Lowry zu bevorzugen.¹

Protonen-Transfer in Säure-Base-Reaktionen

Eine Säure HA ist ein Protonendonator; sie setzt im Wasser Protonen frei (in Form von H⁺ bzw. H₃O⁺):

(1a)	HA  =  H+ + A-
(1b)	HA + H2O  =  H3O+ + A-

Beide Formeln drücken denselben Sachverhalt aus. Wir favorisieren die kürzere Schreib­weise in 1a,² behalten aber im Hinterkopf, dass freie H⁺-Ionen im Wasser nicht vorkommen (dazu sind sie zu reaktiv und bilden sofort das Hydronium-Ion H₃O⁺).

Bei Säuren sind die Definitionen von Arrhenius (Substanz, die H⁺ enthält) und von Brønsted-Lowry (H⁺-Donator) quasi identisch. Bei Basen ist dies aber nicht der Fall:

		Arrhenius-Base:	enthält OH-	(z.B.  NaOH, KOH, NH4OH, …)
		Brønsted-Lowry-Base:	H+-Akzeptor	(z.B.  OH-, Cl-, NH3, …)

So lassen sich zwar alle Arrhenius-Basen³ in einer einzigen H⁺-Akzeptor-Gleichung zusammenfassen:

(2)	OH- + H+ = H2O ,

bei Brønsted-Lowry kommt allerdings etwas ins Spiel, was es bei Arrhenius nicht gibt: konjugierte Säure-Base-Paare.

Konjugierte Säure-Base-Paare.  Man addiere 1a zu 2 und erhält:

(3a)		HA	+	OH-	=	H2O	+	A-
(3b)		Säure	+	Base	=	konjug. Säure	+	konjug. Base
						(der Base OH-)		(der Säure HA)

In dieser Reaktionsgleichung treten die H⁺ Ionen nicht explizit auf, da diese zwischen konjugierten Säure-Base-Paaren übertragen werden. Sie treten nur in den “Halb-Reaktionen” 1a und 2 auf.

(3c)		Säure	=	H+	+	konjug. Base
		(Proton-Donor)				(Proton-Akzeptor)

3c ist allgemeingültig und auf mehrprotonige Säuren anwendbar, und zwar auf jeden einzelnen Dissoziationsschritt (wie hier).

Autoprotolyse.  Ein Spezialfall von 3a ist die Selbstdissoziation des Wassers:

(4)	H2O + H2O  =  H3O+ + OH-

Hier agiert Wasser sowohl als Säure als auch als Base. Solche Stoffe nennt man “Ampholyte”.

Säurekonstante K_S und pK_S-Wert

Protonentransfer-Reaktionen laufen sehr schnell ab, so dass sich das chemische Gleichgewicht in kürzester Zeit einstellt. Dies legitimiert das Anwenden der Gleichgewichts-Thermodynamik (ganz im Gegensatz zu langsamen Reaktionen, wie z.B. den Redox-Prozessen, deren Beschreibung meist Kinetik-Gleichungen erfordert).

Die Gleichgewichtskonstante der Reaktionsgleichung (1a) heißt

(5)

Säurekonstante:

\(K_S = \dfrac{\{H^+\}\{A^-\}}{\{HA\}}\)

Der Wert von K_S ist ein Maß für die Stärke der Säure (je größer K_S, desto stärker die Säure). Da die K_S-Werte mehrere Zehnerpotenzen überstreichen, geht man oft zum Logarithmus von 5 über:

(6)	log KS  =  log {H+} + log {A-} – log {HA}

Der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstanten wird hierbei mit pK_S abgekürzt:

(7)	pKS = – log KS

Mit der Definition des pH-Werts, pH = –log {H⁺}, ergibt sich aus 6:

(8)	pKS = pH – log {A-} + log {HA}

Anhand des pK_S-Werts lassen sich Säuren in starke und schwache Säuren einteilen. In der Literatur findet man dazu viele unterschiedliche Klassifikationen; eine sehr einfache ist hier.

Mehrprotonige Säuren

Säuren können 1, 2 oder mehrere Protonen (H⁺) freisetzen. Typische Beispiele sind:

	1-protonige Säure (HA)	2-protonige Säure (H2A)	3-protonige Säure (H3A)
	HCl	H2CO3	H3PO4
	HNO3	H2SO4	H3AsO4
	HI	H2CrO4	Zitronensäure
	HF	H2SeO4	…
	Ameisensäure	Oxalsäure
	Essigsäure, …	…

Eine 1-protonige Säure ist durch eine Säurekonstante K₁ (= K_S), eine 2-protonige Säure durch zwei Säurekonstanten (K₁, K₂) und eine 3-protonige Säure durch drei Säure­konstanten (K₁, K₂, K₃) charakterisiert — für jede Dissoziationsstufe jeweils eine Konstante:

	1. Dissoziationsstufe:	H3A = H+ + H2A-		K1
	2. Dissoziationsstufe:	H2A- = H+ + HA-2		K2
	3. Dissoziationsstufe:	HA-2 = H+ + A-3		K3

Die drei Dissoziationsstufen einer 3-protonigen Säure lassen sich auch schreiben als

	H3A  =  H+ + H2A-		K1
	H3A  =  2H+ + HA-2		K1K2
	H3A  =  3H+ + A-3		K1K2K3

wobei hier jede Reaktion durch neue Gleichgewichtskonstanten definiert ist (Produkte gebildet aus K₁, K₂ und K₃). Dieses Konzept ist für beliebige N-protonige Säuren erweiterbar. Ein Exot mit N = 7 ist beispielsweise EDTA.

Die Protonen werden nacheinander von der Säure freigesetzt, das erste ist am leichtesten gebunden und wird am schnellsten abgegeben, danach das zweite (welches stärker gebunden ist), danach das dritte (noch stärker gebunden), usw. Das ergibt für eine mehrprotonige Säure die folgende Rangordnung der Säurekonstanten:⁴

(9)

K1 > K2 > K3

bzw.

pK1 < pK2 < pK3

So gilt für die (3-protonige) Phosphorsäure: pK₁ = 2.15, pK₂ = 7.21, und pK₃ = 12.35.

Beispiele.  Einfache Berechnungsformeln gibt es sowohl für 2-protonige als auch für N-protonige Säuren.

Anmerkungen