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Grundgesetze zur molaren Leitfähigkeit

Molare und Äquivalent-Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit LF (auch “spezifische Leitfähigkeit” genannt) gehört zu den Wasserparametern, die sich relativ einfach messen lassen. Ungeachtet dessen gibt es bis heute kein theoretisches Modell, welches LF-Werte für Wässer beliebiger Zusammen­setzung, Ionenstärke und Temperatur exakt berechnet. Deshalb muss man mit mehr oder weniger raffinierten Näherungsverfahren und -Formeln vorlieb nehmen.¹

Grundlegende physikalische Betrachtungen gehen fast immer von den molaren und/oder Äquivalent-Leitfähigkeiten aus:

(1a)	spezifische Leitfähigkeit 2,3	LF	in S/m  (oder µS/cm)
(1b)	molare Leitfähigkeit	Λm = LF / c	in S cm2 mol-1
(1c)	Äquivalent-Leitfähigkeit	Λeq = Λm / |z|	in S cm2 eq-1

Hier bezeichnen c die molare Konzentration des gelösten Elektrolyten (in mol/L) und z die elektrische Ladung. Die molare Leitfähigkeit Λ_m ist definiert als die Leitfähigkeit einer Lösung, die 1 Mol Elektrolyt enthält und die sich zwischen zwei planparallelen Platten im Abstand von 1 cm befindet.

Die Äquivalent-Leitfähigkeit Λ_eq berücksichtigt, dass manche Ionen mehrfach geladen sind und bei ihrer Wanderung entsprechend mehr Landung transportieren. Führt man anstelle der molaren Stoffmengen­konzentration c die

(2)	Äquivalent-Konzentration:     ceq = |z| c

ein, so lässt sich die Äquivalent-Leitfähigkeit in 1c auch ausdrücken durch

(3)	Λeq = LF / ceq

Kohlrausch-Gesetz für Starke Elektrolyte

Unter “starken Elektrolyten” versteht man Salze, Säuren und Basen, die vollständig dissozieren. Für diese Stoffgruppe – so könnte man annehmen – sollte ein linearer Zusammenhang zwischen LF und Konzentration c bestehen, also LF = const · c, wobei die molare Leitfähigkeit Λ_m als Proportionalitäts­faktor fungiert. Das ist leider nicht so. Die gewünschte Proportionalität existiert nur im Grenzfall unendlich verdünnter Lösungen.

Bei realen Lösungen kommen Ion-Ion-Wechselwirkungen ins Spiel. Um 1900 hat F. Kohlrausch aus experimentellen Daten ein “Quadratwurzelgesetz” abgeleitet:

(4a)

\(\Lambda_{eq} \ = \ \Lambda_{eq}^{0} - K \sqrt{c_{eq}}\)

(2. Kohlrausch-Gesetz)

bzw.

(4b)

\(\Lambda_{m} \ = \ \Lambda_{m}^{0} - K' \sqrt{c}\)

mit   K’ = K / |z|1.5

Es gilt für “starke Elektrolyte”⁴ bei niedrigen Konzentrationen c ≤ 10 mM. Die Quadratwurzel-Abhängigkeit von c bzw. c_eq wurde 50 Jahre später von Debye, Hückel und Onsager theoretisch begründet. K ist ein (nicht-trivialer) stoffspezifischer Koeffizient.

Grenzleitfähigkeiten. Die Größen \(\Lambda_{m}^{0}\) und \(\Lambda_{eq}^{0}\) sind Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung (c → 0):

(5a)	Äquivalent-Grenzleitfähigkeit	\(\Lambda_{eq}^{0}\)	in S cm2 eq-1
(5b)	molare Grenzleitfähigkeit	\(\Lambda_{m}^{0}\)	in S cm2 mol-1

Nur die Grenzleitfähigkeiten sind experimentell zugänglich (und für bestimmte Ionen auch tabelliert).

Kohlrausch-Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung (1. Kohlrausch-Gesetz) besagt, dass die molare Grenzleitfähigkeit sich additiv aus zwei Anteilen zusammensetzt, dem der Kationen und dem der Anionen:

(6)

\(\Lambda_{m}^0 \ = \ \nu_+ \Lambda_m^+ + \nu_- \Lambda_m^-\)

(1. Kohlrausch-Gesetz)

mit \(\nu_+\) und \(\nu_-\) als stöchiometrische Koeffizienten. Dank dieses Gesetzes lassen sich molare Grenzleitfähigkeiten zusammengesetzter Lösungen aus Tabellenwerten berechnen (zumindest für starke Elektrolyte). Typische Beispiele für molare Grenzleitfähigkeiten von Einzel-Ionen sind (für 25)⁵:

	Kation	\(\Lambda_m^+\) [S cm2 mol-1]		Anion	\(\Lambda_m^-\) [S cm2 mol-1]
	H+	349.6		OH-	197.9
	Na+	50.0		Cl-	76.2
	K+	73.6		Br-	75.5

Das Gesetz in 6 erlaubt uns also, die Gesamtleitfähigkeit als Summe der molaren Leitfähigkeiten aller in der Lösung befindlichen Ionen i zu berechnen:

(7a)	ideale Lösung:	\(LF^{(0)} \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, c_i \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{eq,i}^0 \mid\! z_i\!\mid c_i\)
(7b)	reale Lösung:	\(LF \ \ \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i} \, c_i \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{eq,i} \mid\! z_i\!\mid c_i\)

Gleichung (7b) ist der Ausgangspunkt für die dritte Berechnungsmethode in aqion, welche auf Diffusionskoeffizienten beruht. Die entsprechende Gleichung ist hier hergeleitet.

Anmerkungen & Referenzen