Leitfähigkeit basierend auf Diffusionskoeffizienten
Nernst-Einstein-Gleichung
Die Nernst-Einstein-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen der molaren Grenzleitfähigkeit \(\Lambda_{m,i}^{0}\) und dem Diffusionskoeffizienten Di:
| (1) | \(D_i = \dfrac{RT}{z_i^2 F^2} \, \Lambda_{m,i}^0\) | bzw. | \(\Lambda_{m,i}^0 = z_i^2 D_i \, \left( \dfrac{F^2}{RT} \right)\) |
Die hier eingehenden physikalischen Größen sind:
| F | = 9.6485·104 Coulomb/mol | Faraday-Konstante |
| R | = 8.31446 J/(K mol) | Gaskonstante |
| F2/(RT) | = 3.7554·106 s·S mol-1 | Proportionalitätskonstante für 25°C |
| zi | Ladungszahl des Ions i | |
| T | in K | absolute Temperatur |
| Di | in m2/s | Diffusionskoeffizient des Ions i |
| \(\Lambda_{m,i}^{0}\) | in S m2/mol (= 104 S cm2/mol) | molare Grenzleitfähigkeit des Ions i |
Beispiel. Die Anwendung von 1 liefert bei Vorgabe von typischen Tabellenwerten für Di folgende molare Grenzleitfähigkeiten:
| Ion | Di [m2 s-1] | \(\Lambda_{m,i}^0\) [S cm2 mol-1] | |
|---|---|---|---|
| H+ | 9.31·10-9 | 349.6 | |
| Na+ | 1.33·10-9 | 50.0 | |
| K+ | 1.96·10-9 | 73.6 | |
| OH- | 5.27·10-9 | 197.9 | |
| Cl- | 2.03·10-9 | 76.2 | |
| Br- | 2.01·10-9 | 75.5 |
Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass man zur Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit (LF) den großen Datenpool der Diffusionskoeffizienten nutzen kann (wohingegen konkrete Zahlenwerte für molare Grenzleitfähigkeiten meist nur für die wichtigsten Hauptionen tabelliert sind).
Leitfähigkeitsformel für ideale Lösungen
Im Grenzfall einer unendlich verdünnten Lösung (“ideale Lösung”) erhält man – ausgehend von Gl.(7a) – eine einfache Formel zur Berechnung der Leitfähigkeit, die allein auf Diffusionskoeffizienten beruht:
| (2) | \(LF^{(0)} \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, c_i \ = \ \left( \dfrac {F^2}{RT} \right) \ \sum\limits_i \, D_i z_i^2 \, c_i\) |
Für reale Lösungen ist der Sachverhalt aufgrund der Ion-Ion-Wechselwirkung allerdings deutlich aufwendiger.
Leitfähigkeitsformel für reale Lösungen
Die Nernst-Einstein-Gleichung gilt (leider) nur für die Grenzleitfähigkeiten \(\Lambda_{m,i}^{0}\); zur LF-Berechnung “realer Lösungen” benötigen wir aber die molaren Leitfähigkeiten \(\Lambda_{m,i}\):
| (3) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i} \, c_i\) |
Nun lässt sich nach dem Quadratwurzelgesetz die molare Leitfähigkeit \(\Lambda_{m,i}\) zwar formal durch \(\Lambda_{m,i}^{0}\) ausdrücken, doch dies erfordert die Kenntnis des stoffspezifischen Kohlrausch-Parameters K (für den man so gut wie keine tabellierten Werte vorfindet). Alternativ kann man jedoch 3 wie folgt umformen:1
| (4) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, \gamma_{corr} \, c_i\) |
wobei alles das, was mit der Ion-Ion-Wechselwirkung zu tun hat, im Korrekturfaktor γcorr steckt. Letzterer ist eine Funktion der Ionenstärke I:
| (5) | \(\ln \gamma_{corr} \ \simeq \ - (K /\Lambda_{m,i}^0) \, \mid\! z_i\!\mid^{1.5} \! \sqrt{I}\) |
Es ist durchaus kein Zufall, dass dieser Korrekturfaktor große Ähnlichkeit mit der Aktivitätskorrektur nach Debye-Hückel besitzt:
| (6) | \(\ln \gamma_i \ =\, - (\ln 10) \ Az^{2}_{i} \ \sqrt{I}\) | (Debye-Hückel) |
mit A = 0.5085 M-1/2. Das sieht vielversprechend aus, denn anstelle des nicht-trivialen Kohlrausch-Parameters K könnten wir auf die Aktivitätskorrekur γ zurückgreifen, die ohnehin schon zum Grundrepertoire moderner Hydrochemie-Programme gehört (und für jede gelöste Spezies vorliegt).
Rein formal kann man 4 umschreiben als
| (7) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, (\gamma_i)^{\alpha} \, c_i\) | mit |
| (8) | \(\alpha \ = \ \dfrac{\ln \, \gamma_{corr}}{\ln \, \gamma_i} \ = \ \dfrac{K} {\Lambda_{m,i}^0 \, (\ln 10) \ A \, \mid\! z_i\mid^{0.5}}\) |
Das Einzige, was nun fehlt, ist ein cleverer Ansatz, die “konstante” Größe α zu parametrisieren. Wir sind dankbar, dass es einen solchen Ansatz tatsächlich gibt.
Parametrisierung nach Appelo (PhreeqC 3)
Die Idee zu der auf Diffusionskoeffizienten beruhenden LF-Berechnung stammt von Appelo1. Folgende Parametrisierung für 8 wird dabei in PhreeqC 3 verwendet:
| (9) | \(\alpha \ = \ \begin{cases} \ 0.6 \,/ \mid\! z_i\!\mid^{0.5} = const & \ \ \ \text{wenn } \ \ I\leq 0.36 \mid\! z_i\mid \\ \ \sqrt{I} \, / \mid\! z_i\mid & \ \ \ \text{sonst} \end{cases}\) |
Die Gleichung zur LF-Berechnung von “realen Lösungen” lautet damit:
| (10) | \(LF \ = \ \left( \dfrac {F^2}{RT} \right) \ \sum\limits_i \, D_i z_i^2 \, (\gamma_i)^{\alpha} \, c_i\) |
Diese Gleichung steckt hinter dem dritten Berechnungsalgorithmus von aqion. Er ist als Standard (default) voreingestellt. Die verwendeten Diffusionskoeffizienten Di sind hier gelistet.
Die Temperaturkompensation, d.h. die Umrechnung auf die Standardtemperatur 25°C (LF ⇒ LF25), ist hier beschrieben.
Anhang: Umformung der LF-Gleichung
Das Ziel ist, die Leitfähigkeitsformel (3) für “reale Lösungen” in eine Form zu bringen, die – bis auf einen Korrekturfaktor – der einer “idealen Lösung” entspricht:
| (A1) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i} \, c_i\) | \(\Large \Rightarrow\) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, \gamma_{corr} \, c_i\) |
Dazu beginnen wir mit Gl.(6b) und erhalten unter Verwendung des Quadratwurzelgesetzes von Kohlrausch zunächst:
| (A2) | \(\begin{align*} LF \ &= \ \sum\limits_i \, \Lambda_{eq,i} \mid\! z_i\!\mid c_i \\ &= \ \sum\limits_i \ \left\{ \Lambda_{eq,i}^0 - K \sqrt{\mid z_i\!\mid c} \right\} \mid\!z_i\!\mid c_i \\ &= \ \sum\limits_i \ \Lambda_{eq,i}^0 \ \left\{1 - (K /\Lambda_{eq,i}^0) \, \sqrt{\mid z_i\!\mid c} \right\} \mid\!z_i\!\mid c_i \end{align*}\) |
Die letzte Zeile lässt sich mittels \(\Lambda_{eq}^{0} = \Lambda_{m}^{0} \, / \!\mid\! z_i\mid\) umschreiben als
| (A3) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \ \Lambda_{m,i}^0 \ \left\{1 - (K /\Lambda_{m,i}^0) \, \mid\! z_i\!\mid^{1.5} \! \sqrt{c} \, \right\} \, c_i\) |
Dem aufmerksamen Leser stellt sich die Frage, weshalb in der Quadratwurzel c und nicht ci steht. Das liegt daran, dass die Kohlrausch-Korrektur den Einfluss des umgebenden Mediums berücksichtigt – also aller anderen Ionen zusätzlich zu ci, wohingegen c die (Gesamt-)Elektrolyt-Konzentration beschreibt. Eine Größe, die diesem Sachverhalt wohl am nächsten kommt, ist die Ionenstärke I = ½ Σ zi2 ci. Kurzum, wir können in guter Näherung c durch I in A3 ersetzen.2 Das liefert schließlich die gesuchte Formel:
| (A4) | \(LF \ = \ \sum\limits_i \, \Lambda_{m,i}^0 \, \gamma_{corr} \, c_i\) | mit | \(\gamma_{corr} \ = \ 1 - (K /\Lambda_{m,i}^0) \, \mid\! z_i\!\mid^{1.5} \! \sqrt{I}\) |
Der Zahlenwert von \(\gamma_{corr}\) liegt nahe 1, was die übliche Näherung e-x = 1–x + … zulässt:
| (A5) | \(\gamma_{corr} \ \simeq \ \exp \,\left\{ - (K /\Lambda_{m,i}^0) \, \mid\! z_i\!\mid^{1.5} \! \sqrt{I} \,\right\}\) |
Referenzen & Anmerkungen