Temperaturkorrektur der elektrischen Leitfähigkeit

Die elektrische Leitfähigkeit (LF) ist stark temperaturabhängig. Sie steigt mit der Wassertemperatur um ca. 2 pro Grad. In der Praxis nutzt man empirische Ansätze zur Temperaturkompensation — meist sind es einfache Berechnungsformeln, welche den LF-Messwert auf die Referenz­temperatur 25 zurückführen (LF ⇒ LF25). Doch welche physikalische Idee steckt dahinter?

Die Antwort auf diese Frage ist nicht schwer, wenn man weiß, wie Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizient D und Viskosität η miteinander verknüpft sind. Zwei Gleichungen, die jeweils zwei dieser Größen in Beziehung setzen, sollen uns dabei helfen:

Nernst-Einstein-Gleichung: LF ⇔   D
Stokes-Einstein-Gleichung: D ⇔   η

Leitfähigkeit, Diffusionskoeffizient und Viskosität von Wasser

Es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient D und elektrischer Leitfähigkeit LF, der für ideale/verdünnte Lösungen sich aus der Nernst-Einstein-Gleichung herleiten lässt:1

(1) \(LF \ = \ \left( \dfrac {F^2}{RT} \right) \ D z^2 \, c \ = \ const \cdot \dfrac{D}{T}\)

Hier sind F die Faraday-Konstante, R die Gaskonstante, T die Temperatur in Kelvin, D der Diffusionskoeffizient, z die elektrische Ladung und c die molare Ionenkonzentration. Doch Achtung: So wie diese Gleichung dasteht, hilft sie nicht weiter, denn D selbst ist T-Abhängig: D = D(T). Und genau zu diesem Zweck kommt die Viskosität ins Spiel.

Der Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Viskosität η wird mit der Stokes-Einstein-Gleichung beschrieben:

(2) \(D \ = \ \dfrac {k_B T}{6 \pi \, \eta \, r}\)

Hier bezeichnen kB die Boltzmann-Konstante und r den Radius des diffundierenden Teilchens. Letzterer spielt für unsere Betrachtungen aber keine Rolle. Er kürzt sich heraus, wenn wir Diffusionskoeffizient und Viskosität für zwei unterschiedliche Temperaturen T1 und T2 betrachten:

(3) \(\dfrac {D_1 / T_1}{D_2 / T_2} \ = \ \dfrac {\eta_2}{\eta_1}\)

Gemäß 1 ist LF proportional zu D/T. Mit anderen Worten, die elektrische Leitfähigkeit für die Temperaturen T1 und T2 verhält sich wie

(4) \(\dfrac {LF_1}{LF_2} \ = \ \dfrac {D_1 / T_1}{D_2 / T_2} \ = \ \dfrac {\eta_2}{\eta_1}\)

Für T1 setzen wir die Messtemperatur T und für T2 die Referenztemperatur von 25. Dann folgt direkt aus 4 die Formel für die Temperaturkompensation:

(5) \(\dfrac {LF}{LF_{25}} \ = \ \left(\dfrac {\eta_{25}}{\eta} \right)\)

wobei LF und η (ohne Index) sich auf die Messtemperatur T beziehen.

Viskosität von Wasser als Funktion der Temperatur

Die Viskosität von Wasser verringert sich mit steigender Temperatur (“die Zähflüssigkeit nimmt ab”). Typische Werte sind:

  η20  =  1.003·10-3   kg m-1 s-1 bei 20 °C
  η25  =  0.891·10-3   kg m-1 s-1 bei 25 °C

Eine (nichtlineare) Formel für die dynamische Viskosität findet man im Lehrbuch der physikalischen Chemie von Atkins:2

(6)   \(\log \,\left( \dfrac {\eta_{20}}{\eta} \right) \, = \, \dfrac {A}{B}\) bzw.   \(\left( \dfrac {\eta_{20}}{\eta} \right) \, = \, 10^{A/B}\)

mit den beiden Parametern:

(6a) A = 1.37023 (t – 20) + 8.36·10-4 (t – 20)2
(6b) B = 109 + t

und t in °C. Diese Gleichung beschreibt die Viskosität von Wasser im Bereich zwischen 0 und 100 mit hoher Genauigkeit (Fehler kleiner 1). Man beachte: Die Gleichung bezieht sich (leider) nicht auf die Standard-Temperatur 25, sondern auf 20.

Temperaturkompensation der Leitfähigkeit

Einsetzen von 6 in 5 ergibt:

(7) \(\dfrac {LF}{LF_{25}} \ = \ \left( \dfrac {\eta_{25}}{\eta_{20}} \right) \,\left( \dfrac {\eta_{20}}{\eta} \right) \ = \ \left( \dfrac {\eta_{25}}{\eta_{20}} \right) \, 10^{A/B}\)

Der Zahlenwert von (η25/η20) lässt sich sofort ausrechnen und beträgt 0.889. Damit erhält man schließlich

(8) \(LF \ = \ 0.889 \,\cdot\, 10^{A/B} \,\cdot\, LF_{25}\)

Diese Gleichung für die T-Kompensation, zusammen mit den Parametern aus 6a und 6b, wird im Programm aqion verwendet. Konkret läuft das so ab: Das Programm berechnet zuerst die Leitfähigkeit für die vorgegebene Temperatur T des Inputwassers (Wasseranalyse) und transformiert diese anschließend auf den Wert für 25. Beide Werte, LF und LF25, werden in der Ergebnistabelle angezeigt. Der LF-Wert selbst ergibt sich aus der Menge der im Wasser gelösten Ionen und deren Diffusionskoeffizienten — siehe hier.

[Anmerkung: Auch wenn man es 8 nicht sofort ansieht, für 25 liefert sie exakt den Wert LF/LF25 = 1.]

Näherungsformel für die Temperaturkompensation

Anstelle von 8 werden in der Praxis oftmals einfachere lineare Ansätze für die T-Kompensation verwendet. Zu einer der wohl am meisten genutzten Formeln gelangt man, wenn 8 in eine Taylor-Reihe entwickelt wird und Terme höherer Ordnung in (t – 25) vernachlässigt:

(9) LF  =  [ 1 + a (t – 25) ]  LF25

mit t als Temperatur in °C und a = 0.020 °C-1. Die Herleitung dieser Näherungsformel ist im Anhang.

In der Fachliteratur findet man auch andere Werte für a, die aber alle in einem engen Bereich zwischen 0.01 und 0.03 liegen. So hat beispielsweise Hayashi3 aus der Untersuchung natürlicher Wässer im T-Bereich 0 bis 30 den Wert a = 0.019 ermittelt. Dieser Wert stimmt erstaunlich gut mit dem hier abgeleiteten Kompensationsparameter überein:

theoretische Herleitung: a = 0.020 °C-1
Hayashi:3 a = 0.019 °C-1

Vergleich der Modellansätze und Näherungen

Es ist aufschlussreich, wenn man die Näherungsformel mit der Ausgangsformel in 8 vergleicht. Die folgende Abbildung stellt den Korrekturfaktor LF/LF25 als Funktion der Temperatur t dar:

  nichtlinear (exakt) –   Gleichung (8)
  linear (a=0.020) –   Näherungsformel (9) mit a = 0.020
  linear (a=0.019) –   Näherungsformel (9) mit a = 0.019  [Hayashi]

Temperatur-Kompensation der elektrischen Leitfähigkeit

Für t = 25 ist der Korrekturfaktor per Definition exakt 1. Das gilt für alle Berechnungsmethoden gleichermaßen.

Anhang: Herleitung der Näherungsformel

Den Ausgangspunkt bildet 8. In einem ersten Schritt nutzen wir die Taylor-Entwicklung der Exponentialfunktion, ex = 1 + x + … . Damit folgt:

(A1) \(\dfrac {LF}{LF_{25}} \ = \ 0.889\,10^{A/B} \ = \ 0.889\,{e^{A/B\cdot \ln 10}} \ \approx \ 0.889\,({1+ A/B\cdot \ln 10})\)

Nun vereinfachen wir den Ausdruck A/B, der auf der Parametrisierung in 6a und 6b beruht, durch Vernachlässigung aller quadratischen Terme in θ = t – 25:4

(A2) \(\dfrac {A}{B} \, \approx \, \dfrac {1.37\cdot (t-20)}{109+t} = \dfrac {1.37\cdot (\theta +5)}{134+\theta} = \dfrac {1.37}{134} \cdot\dfrac {\theta +5}{1+\theta / 134} \approx \, 0.010 \cdot (\theta +5)\)

Damit ist  A/B · ln 10 = 2.302 · A/B ≈ 0.023 (θ + 5). Einsetzen dieser Beziehung in A1 liefert

(A3) \(0.889\left\{1+ 0.023 \, (\theta +5)\right\} \,=\, 0.889 + 0.020 \, (\theta +5) \,=\, 1 + 0.020 \, (\theta -0.5)\)

Kehren wir zu t anstelle von θ = t – 25 zurück und vernachlässigen die kleine Temperaturverschiebung von 0.5, dann folgt die einfache Näherungsformel:

(A4) \(\dfrac {LF}{LF_{25}} \ = \ 1 + 0.020 \ (t - 25)\)

Damit ist 9 hergeleitet.

Anmerkungen und Referenzen

  1. Zur Vereinfachung wurde hier die Summation über die Ionen weggelassen. ↩

  2. P Atkins and J de Paula: Physical Chemistry, 8th Edition, WH Freeman and Company New York, 2006, Table 21.4, p. 1019 ↩

  3. M Hayashi: Temperature-electrical conductivity relation of water for environmental monitoring and geophysical data inversion, Environmental Monitoring and Assessment 96, 121-130, 2004 ↩ ↩2

  4. Theoretisch könnte man sogar noch weiter gehen und auch den Nenner (1+θ/134) approximieren: (1+θ/134)-1 ≈ 1–θ/134 + … Das bringt aber kaum Zugewinn an Genauigkeit, so dass sich der Aufwand nicht lohnt. ↩

[last modified: 2023-11-19]