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Aktivitätskoeffizient und Aktivitätsmodelle

Vier Aktivitätsmodelle

Es gibt unterschiedliche Modellansätze zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten \(\gamma_i\). Ihr Anwendungsbereich hängt dabei von der Ionenstärke I der Lösung ab:

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	Modell	Gleichung		Gültigkeit
(1)	Debye-Hückel	\(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \sqrt{I}\)		I < 10-2.3 M
(2)	Extended DH	\(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+Ba_i\sqrt{I}} \right )\)		I < 0.1 M
(3)	Davies	\(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+\sqrt{I}} - 0.3 \!\cdot\! I\right )\)		I ≤ 0.5 M
(4)	Truesdell-Jones   (WATEQ Debye-Hückel)	\(\log \gamma_{i} = -Az^{2}_{i} \ \left ( \dfrac{\sqrt{I}}{1+B a_i^0 \sqrt{I}}\right ) + b_i \!\cdot\! I\)		I < 1 M

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Mit z_i ist hier die Ladungszahl des Ions i bezeichnet.

Alle Größen, die den Index i tragen, sind ionenspezifische Parameter: a_i, a_i⁰ und b_i. Die Vorfaktoren A und B hingegen hängen nur von der Temperatur T und der (relativen) Dielektrizitätskonstanten ε_r ab:

(5a)	A = [1.82∙106 K3/2 M-1/2]   ⋅ (εrT)-3/2
(5b)	B = [50.3 nm-1 K1/2 M-1/2] ⋅ (εrT)-1/2

Unter Standardbedingungen in Wasser bei 25 folgt daraus (mit ε_r = 78.54):

(6a)	A = 0.5089 M-1/2
(6b)	B = 3.286 M-1/2 nm-1

Man beachte hier die spezielle Wahl der Längeneinheit: 1 nm = 10^-9 m = 10 Ångström.

Fallstricke. Die Vorfaktoren A und B hängen von der Wahl des Einheitensystems ab (und anderen Festlegungen). Deshalb ist Vorsicht geboten, wenn man diese mit Vorfaktoren aus der Literatur vergleicht.

Beispiel 1. Wenn die Aktivitätskorrekturen in Form von ln \(\gamma_i\) angegeben sind (anstelle von lg \(\gamma_i\), dann muss man den Vorfaktor A mit (ln 10) multiplizieren:

A \(\quad\Longrightarrow\quad\) A · (ln 10) = 1.172 M-1/2

Beispiel 2. Wenn der Vorfaktor B in 6b mittels der Nicht-SI-Einheit Ångström ausgedrückt ist (anstelle in nm), dann muss man B durch 10 dividieren:

B \(\quad\Longrightarrow\quad\) B/10 = 0.3286 M-1/2 Å-1

Modell-Hierarchie. Das empirische Modell von Truesdell-Jones in 4 stellt mit den beiden ionen­spezifischen Parametern a_i⁰ und b_i den allgemeinsten Ansatz zur Berechnung der Aktivitäts­koeffizienten dar. Je nachdem, wie man diese beiden Parameter modifiziert oder weglässt, gelangt man zu den anderen drei Aktivitätsmodellen.

Extended Debye-Hückel

Der zu schmale Gültigkeitsbereich der einfachen Debye-Hückel-Formel in 1 war der Grund, weshalb man diesen Ansatz in 2 mit einem Zusatzterm ergänzte (bestehend aus den beiden Parametern B und a_i). Die so erweiterte DH-Formel berücksichtigt die Tatsache, dass jedes Ion einen endlichen Radius besitzt (also keine Punktladung ist). Der Parameter a_i repräsentiert hier die effektive Ionengröße¹

a = 0.9 nm	für	H+, Fe+3, Al+3
a = 0.8 nm	für	Mg+2
a = 0.6 nm	für	Ca+2, Fe+2
a = 0.4 nm	für	Na+, HCO3-, SO4-2
a = 0.3 nm	für	K+, NH4+, OH-, Cl-, NO3-

Anmerkung. Der Ionenparameter a_i ist ein empirischer Fit-Parameter. Er berücksichtigt die das Ion umgebende Hydrathülle und ist deshalb größer als der eigentliche Ionenradius.

Davies Gleichung

Die Davies-Gleichung (3) unterscheidet sich von der erweiterten DH-Formel (2) in zweierlei Hinsicht :

• kein Bezug mehr zum Ionenradius-Parameter a_i (den man für viele aquatische Komplexe/Ionen nicht kennt)
• den Zusatzterm 0.3·I

Obwohl es keine strenge theoretische Begründung für den Zusatzterm gibt, erlaubt dieser Ansatz eine gute Beschreibung bis zu Ionenstärken von I ≈ 0.5 M.

Wegen ihrer Einfachheit und wegen des relativ großen Geltungsbereichs wird die Davies-Gleichung gern in Hydrochemie-Programmen verwendet (siehe unten).

[Für neutrale Spezies (z_i = 0) reduziert sich die Davies-Gleichung auf die Setschenow-Gleichung: \(\lg\gamma_i = \textrm{const}\cdot I\).]

Truesdell-Jones (WATEQ Debye-Hückel)

Der Ansatz von Truesdell und Jones² verallgemeinert sowohl die erweiterte Debye-Hückel-Gleichung (2) als auch die Davies-Gleichung (3). Sie wurde 1974 für das Hydrochemie-Programm WATEQ zur Beschreibung von stark NaCl-haltigen Wässern eingesetzt. Durch den zusätzlichen, ionenspezifischen Fit-Parameter b_i in 4 wird der Gültigkeitsbereich noch einmal erweitert und schließt nun Meereswasser mit ein (I ≈ 0.72 M).

Man könnte 4 auch als doppelt-erweiterte Debye-Hückel-Gleichung bezeichnen; sie wird aber “WATEQ Debye-Hückel” genannt.

Gleichung (4) benötigt zwei Fit-Parameter: a_i⁰ und b_i, wobei die effektiven Ionenradien hier verschieden sind von denen des erweiterten Debye-Hückel-Ansatzes (a_i⁰ ≠ a_i). Die Werte für b_i liegen in der Größenordnung von 0.1.

Beispiel: Aktivitätskoeffizient für Mg

Die beiden nachfolgenden Diagramme zeigen den Aktivitätskoeffizienten \(\gamma_i\) für Mg⁺² als Funktion der Ionenstärke:

• oberes Diagramm:	I = 0 bis 2 M	(linear)
• unteres Diagramm:	I = 0.0001 bis 5 M	(logarithmisch)

Die hier verwendeten ionenspezifischen Parameter sind:

	zi = 2
	ai  = 0.80 nm	für Extended Debye-Hückel
	ai0 = 0.55 nm	für Truesdell-Jones3
	bi = 0.2	für Truesdell-Jones3

[Man beachte: In den Diagrammen ist \(\gamma_i\) und nicht log \(\gamma_i\) dargestellt.]

Für I=0 liegt eine ideale Lösung vor, bei dem der Aktivitätskoeffizient exakt 1 ist (Aktivität = molare Konzentration). Mit ansteigendem I sinkt \(\gamma_i\) unter 1.0 (Aktivität < molare Konzentration). Erst bei höheren Ionenstärken in der Nähe von I ≈ 1 M kommt es zu einem Wiederanstieg von \(\gamma_i\), und zwar nur bei Davis und Truesdell-Jones — verursacht durch die Zusatzterme in 3 und (4).

Der Geltungsbereich der einfachen Debye-Hückel-Gleichung endet schon bei I ≈ 0.005 M.

Welches Aktivitätsmodell verwendet aqion ?

Das Programm aqion, dessen Gleichgewichtsberechnung auf PhreeqC beruht, verwendet einen der beiden Ansätze:

• Davies-Gleichung (3) — als Voreinstellung (default)
• Truesdell-Jones Gleichung (4) — wenn die Parameter a_i⁰ und b_i vorgegeben sind⁴

		Gleichung	Parameterzahl	Name	in aqion verwendet
		Davies	0	—	ja (default)
		Extended DH	1	ai	nein
		Truesdell-Jones	2	ai0, bi	ja

Welches der beiden Aktivitätsmodelle für welche Spezies nun konkret verwendet wird, ist in der thermodynamischen Datenbank wateq4f.dat festgelegt.

Berechnungsalgorithmus. Die Berechnung der Aktivität ist ein iterativer Prozess: Der Aktivitätskoeffizient \(\gamma_i\) wird aus der Ionenstärke I berechnet; die Ionenstärke ergibt sich aus der Spezies-Verteilung; die Spezies-Verteilung folgt wiederum aus dem Massen­wirkungsgesetz, in das die Aktivität und die Gleichgewichtskonstante (log K-Wert) eingehen.

Lösungen mit extrem hohen Ionenstärken (I > 1 M)

Für sehr hohe Ionenstärken (hochsalinare Wässer) muss anstelle der Ionen-Dissoziations-Theorie die Ionen-Interaktions-Theorie (Pitzer-Gleichung) verwendet werden.⁵ Das Pitzer-Modell basiert ebenfalls auf dem Debye-Hückel Ansatz, bezieht aber zusätzlich Virialkoeffizienten mit ein, die die zwischenmolekulare Interaktion beschreiben.

Die Berechnung mit dem Pitzer-Modell ist aufwendig und erfordert eine deutlich größere Zahl an Parametern (die meist nur für ausgewählte Ionen bekannt sind). Solche Rechnungen sind mit aqion nicht möglich.

Anmerkungen