pH-Wert und Aktivitätskorrektur
Der pH-Wert ist als negativer dekadischer Logarithmus der Aktivität von H+ definiert:
| (1) | pH = – log {H+} |
Hier bezeichnen wir die Aktivität mit geschweiften Klammern {} und die Konzentration mit eckigen Klammern []. Setzt man die Beziehung zwischen Aktivität und Konzentration, {H+} = γ ∙ [H+], in Gl.(1) ein, dann folgt
| (2) | pH = – log γ – log [H+] |
Gleichungen zur Berechnung des Aktivitätskoeffizienten log γ sind hier gegeben. Für ideale, also stark verdünnte Lösungen gilt γ = 1, und Gl.(2) vereinfacht sich (wegen log 1 = 0) zu:
| (3) | pH = – log [H+] | (für stark verdünnte Lösungen) |
Beispiel
Wie groß ist der pH-Wert einer 0.1 molaren HCl-Lösung ohne und mit Aktivitätskorrektur?
HCl ist eine starke Säure, welche vollständig dissoziiert. Die H+-Konzentration ist damit gegeben durch [H+] = 0.1 M. Setzt man diesen Wert in Gl.(3) ein, dann erhält man den Näherungswert
| (4) | pH = – log 0.1 = 1.0 | (ohne Aktivitätskorrektur) |
Nun zur Aktivitätskorrektur. Den Aktivitätskoeffizienten berechnen wir mit der erweiterten Debye-Hückel Gleichung:
| (5) | \(log \, \gamma_{i} = -\dfrac{Az^{2}_{i}\sqrt{I}}{1+Ba\sqrt{I}}\) |
mit A = 0.5085 M-1/2, B = 3.281 M-1/2 nm-1 und dem effektiven Ionenradius a = 0.9 nm. Für z = 1 ist die Ionenstärke I = 0.1 M. Aus Gl.(5) erhält man damit log γ = – 0.083. Einsetzen in Gl.(2) ergibt schließlich den exakten pH-Wert:
| (6) | pH = – log γ – log [H+] = 0.083 + 1.0 = 1.083 |
Die 0.1 molare HCl-Lösung hat also einen pH-Wert von 1.083 (und nicht, wie oft angenommen, pH = 1.0). Genau diesen pH-Wert berechnet auch aqion – siehe z.B. Anfangswert der Titration in dieser Aufgabe.