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Ionenstärke und Nichtideale Lösungen

Aktivität vs. Konzentration

Gelöste Ionen interagieren sowohl untereinander als auch mit H₂O-Molekülen. So müssen Reaktionspartner bei ihrer Annäherung die sie umgebenden Ionenwolken über­winden. Die dabei aufzubringende Energie geht vom Gewinn der Reaktionsenthalpie ab. Formal wird dies durch eine Herabsetzung der thermodynamisch wirksamen Konzentrationen des Ions i ausgedrückt:

(1)	Aktivität ai  =  effektive Konzentration  ≤  reale (messbare) Konzentration ci

In stark verdünnten Lösungen, d.h. bei sehr kleinen Konzentrationen c_i, verschwindet die Ionen-Wechselwirkung untereinander (die Ionen behindern sich nicht mehr gegen­seitig). Man spricht dann von einer idealen Lösung, bei der die Aktivität gleich der molaren Konzentration ist:

(2)	ideale Lösung:     ai = ci

In der Regel hat man es aber mit nicht-idealen Lösungen zu tun. Deshalb geht aqion bei der Berechnung nicht von der analytisch messbaren Konzentration c_i, sondern immer von der Aktivität a_i aus.

Aktivitätskoeffizient γ_i

Die Berechnung der Aktivität aus der molaren Konzentration geschieht mittels des Aktivitätskoeffizienten γ_i (≤ 1):

(3)

ai  =  γi ci

( Aktivität  =  γi × Konzentration )

Im Grenzfall einer unendlich verdünnten Lösung, nähert sich der Aktivitätskoeffizient dem Wert 1:

(4)	ideale Lösung:     γi = 1

γ_i berücksichtigt die von den anderen Ionen erzeugte elektrostatische Abschirmung. Demzufolge hängt γ_i von der Ionenstärke der Lösung ab. Es gibt mehrere empirische Modellansätze, um die Aktivitätskoeffizienten γ_i zu berechnen.

Ionenstärke

Die Ionenstärke I berücksichtigt alle im Wasser gelösten Ionen:

(5)	\(\large I = \frac{1}{2} \, \sum\limits_{i}z_{i}^{2} \, c_{i}\)

c_i und z_i bezeichnen hier die molare Konzentration und die Ladung des Ions i. Die Summe läuft über alle Ionensorten in der Lösung. Da die Ladung z_i quadratisch eingeht, ist der Beitrag der mehrfach geladenen Ionen besonders groß. [In der Literatur wird die Ionenstärke I oftmals auch mit μ abgekürzt.]

Die von aqion berechnete Ionenstärke wird für jede Lösung in der Ergebnistabelle ausgegeben. Typische Ionenstärken in natürlichen Wässern sind:

Oberflächenwasser	I   =   0.001 – 0.005 M
Trinkwasser / Grundwasser	I   =   0.001 – 0.02 M
Meereswasser	I   =   0.7 M

Es besteht eine direkte Beziehung zwischen den drei Größen: Ionenstärke, elektrische Leitfähigkeit und TDS.

Rechenbeispiel zur Ionenstärke

Die Ionenstärke einer CaCl₂-Lösung ist gegeben durch:

\(\begin{align*} I \ &= \ \frac{1}{2} \left\{ z_{Ca}^2 \,[Ca^{+2}] + z_{Cl}^2\, [Cl^{-}] \,\right \} \\ &= \ \frac{1}{2} \left\{ z_{Ca}^2\, [CaCl_2] + z_{Cl}^2 \,2\, [CaCl_2] \,\right \} \\ &= \ \frac{1}{2} \left\{ 2^2 \,[CaCl_2] + (-1)^2 \,2\, [CaCl_2] \,\right \} \\ &= \ \ 3 \ [CaCl_2] \\ \end{align*}\)

Hier sind die molaren Konzentrationen mit rechteckigen Klammern [..] abgekürzt. Man beachte in der zweiten Zeile den stöchiometrischen Faktor 2 bei Cl^-.

Nach dieser Gleichung hätte eine 0.5 molare CaCl₂-Lösung eine Ionenstärke von I = 3 × 0.5 M = 1.5 M.

[Dies lässt sich mit aqion schnell nachrechnen: Taste New, oberes Kontrollkästchen Mol aktivieren, Eingabe Ca = 500 mM und Cl = 1000 mM, dann Taste Start. Das Ergebnis 1.5 mol/L wird in der Ausgabetabelle angezeigt.]