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Maßeinheiten der Konzentration

In der Chemie hat man es mit unterschiedlichen Arten von Konzentrationen zu tun, von denen wir hier folgende herausgreifen:

• Stoffmengenkonzentration	(Molarität)	in mol/L	oder mmol/L
• Massenkonzentration		in g/L	oder mg/L
• Äquivalentkonzentration	(Normalität)	in eq/L	oder meq/L
• Molale Konzentration	(Molalität)	in mol/kgw	oder mmol/kgw

Die molare bzw. Stoffmengenkonzentration (Molarität in mol/L) spielt in der analytischen Chemie unbestritten die Hauptrolle. Die Physiker hingegen sehen nicht in der Molarität, sondern in der Molalität die fundamentalere Größe. Warum dies so ist und wie man die einzelnen Größen ineinander umwandelt, soll an dieser Stelle erklärt werden.

Das homogene Gemisch “Wässrige Lösung”

In der Hydrochemie geht es um wässrige Lösungen.¹ Das sind homogene Stoffgemische bestehend aus dem flüssigen Lösemittel “Wasser” und den darin gelösten Stoffen (bzw. aquatischen Spezies i mit i = 1, 2, … N):

Wässrige Lösung = Lösemittel (Wasser) + aquatische Spezies

Beispiel: Eine NaCl-Lösung enthält zwei aquatische Spezies, nämlich Na⁺ und Cl^-, wobei deren Stoffmenge im Vergleich zur H₂O-Menge (n_H2O = 55.6 mol pro kg Wasser) um Größenordnungen geringer ist (n_i ≪ n_H2O).²

Stoffgehalte. Aus drei fundamentalen physikalische Größen (Masse m, Volumen V, Stoffmenge n) lassen sich alle denkbaren Gehaltsangaben mathematisch ableiten. Hierbei ist zu beachten, dass jede dieser drei Größen sich entweder auf das Lösemittel (Wasser) oder den gelösten Stoff (bzw. deren Summe) oder die Gesamtlösung beziehen kann:

	Wasser	Spezies i	wässrige Lösung
Masse	mW	mi	m = mW + Σ mi
Stoffmenge	nH2O	ni	n = nH2O + Σ ni
Volumen	VW	Vi	VL ≠ VW + Σ Vi

Das Verhältnis von jeweils zwei dieser 9 Größen liefert eine Stoffgehaltsangabe, von denen die uns interessierenden Konzentrationen nur Spezialfälle sind.

[Anmerkung. Wie in der Tabelle angedeutet, ist das Volumen der Lösung V_L keine additive Größe. Das macht die exakte Berechnung von Dichten wässriger Lösungen so ausgesprochen schwierig.]

Molarität (Stoffmengenkonzentration)

Die molare Konzentration (Molarität in mol/L) einer Substanz oder Spezies i entspricht der Anzahl der Mole dieser Substanz pro Liter Lösung:

(1)

Molarität:

\(c_i \, = \,\dfrac{Anzahl\ Mole\ von\ Spezies\ i}{\textrm{}Volumen \ der\ Lösung}\, =\, \dfrac{n_i}{V_L}\)

in \(\left[ \dfrac{\textrm{mol}}{\textrm{L}}\right]\)

Anstelle von mol/L (= mol/dm³) bzw. mmol/L gilt auch die Kurzschreibweise M bzw. mM. Zur Erinnerung: Das Mol ist eine SI-Einheit und entspricht N_A Teilchen (Atome, Moleküle, Ionen, Elektronen), wobei N_A = 6.02·10²³ mol^-1 die Avogadro-Konstante ist.³

Anwendungsgrenzen. Bei allen Vorzügen der molaren Konzentration (u.a. für die Stöchiometrie) ist sie für viele Belange der Hydrochemie unzureichend:

• Wasseranalysen werden oft in mg/L (anstelle mol/L bzw. mmol/L) angegeben.
• Ladungsbilanzierungen erfordern die Umrechnung in Äquivalentkonzentrationen.
• Aus physikalischer Sicht ist nicht die Molarität, sondern die Molalität die fundamentalere Größe (da letztere nicht von der Temperatur abhängt).
• In nicht-idealen Lösungen wird die molare Konzentration durch die Ionenaktivität ersetzt.

Massenkonzentration vs. Molarität

Im Gegensatz zur molaren Konzentration geht die Massenkonzentration nicht von der Stoffmenge der Substanz bzw. Spezies i, sondern von deren Masse pro Liter Lösung aus:

(2)

Massenkonzentration:

\(c_i^{m} \,=\, \dfrac{\textrm{}Masse\ der\ Spezies\ i}{Volumen\ der\ Lösung}\, =\, \dfrac{m_i}{V_L}\)

in \(\left[\dfrac{\textrm{g}}{\textrm{L}}\right]\)

Die Umrechnung zwischen beiden Konzentrationen ist einfach:

(3)

cim = Mi · ci

mit   Mi = molare Masse von i

M_i ist die Masse von einem Mol der Substanz i (Einheit: g/mol) und lässt sich für jeden chemischen Stoff, deren Element-Zusammensetzung (Stöchiometrie) bekannt ist, exakt berechnen (mit Hilfe des PSE).

[Anmerkung. Anstelle von mol/L und g/L verwendet das Programm die für “gewöhnliche Wässer” weitaus typischeren Maßeinheiten mmol/L (= mM) und mg/L.]

Normalität vs. Molarität

Die Normalität (Äquivalentkonzentration) bezieht sich auf Äquivalente “eq” (die von der jeweils zu betrachtenden chemischen Reaktion abhängen), die Molarität hingegen auf die Stoffmenge mol. Beide Größen sind über die stöchiometrische Wertigkeit z miteinander verknüpft:

Stoffmenge [mol]:	n	Zahl der Teilchen (Moleküle, Ionen, Elektronen, …)
Äquivalent [eq]:	neq = z · n	Zahl der “reaktiven Einheiten” (Valenzen)

Für die Umrechnung zwischen Molarität (in mol/L = M) und Normalität (in eq/L = N) gilt demnach:

(4)

Normalität:

\(c_{i}^{eq} \, = \, z_i \cdot c_i\)

in \(\, \left[\dfrac{\textrm{eq}}{\textrm{L}}\right]\)

Bei einer fest vorgegebenen Stoffmenge kann dieselbe chemische Substanz – je nach Reaktionstyp (Säure-Base-Reaktion, Redox-Reaktion, Mineralfällung) – unterschiedliche Äquivalentkonzentrationen besitzen. Beispiel: Eine 1M H₂SO₄-Lösung ist 2N hinsichtlich Säure-Base-Reaktionen (z = 2), aber 1N hinsichtlich der BaSO₄-Fällung (z = 1). Andererseits ist Salzsäure (HCl) immer 1N, unabhängig davon, ob es sich um eine Neutralisations- oder Fällungsreaktion handelt.

Ladungsbilanz. Die Berechnung der Ladungsbilanz basiert auf der Äquivalentkonzentration, wobei z_i die elektrische Ladung des Ions i bezeichnet (genauer: dessen Absolutwert). Für die Umrechnung von meq/L (= 10^-3 eq/L) und mM (= 10^-3 mol/L) gilt somit:

	monovalentes Ion	(zi = 1)	1 meq/L = 1.00 mM
	divalentes Ion	(zi = 2)	1 meq/L = 0.50 mM
	trivalentes Ion	(zi = 3)	1 meq/L = 0.33 mM

Molalität vs. Molarität

Die Molarität (Stoffmengenkonzentration) hat einen entscheidenden Nachteil: sie ist temperaturabhängig. Bei einer Temperaturerhöhung vergrößert sich i.d.R. das Volumen, womit gemäß Gl.(1) die molare Konzentration abnimmt. Im Gegensatz zu Volumina sind Massen T-unabhängig. Bezieht man also die Stoffmenge auf die Masse des Lösemittels (Wasser) erhält man eine T-unabhängige Konzentration:⁴

(5)

Molalität:

\(b_i \, = \,\dfrac{Anzahl\ Mole\ von\ Spezies\ i}{Masse\ Lösemittel}\, =\, \dfrac{n_i}{m_{W}}\)

in \(\left[ \dfrac{\textrm{mol}}{\textrm{kgw}}\right]\)

Die Einheit “kgw” (anstelle von kg) soll daran erinnern, dass hier die Masse des Wassers gemeint ist (und nicht die Masse der Gesamtlösung); prinzipiell ist aber mol/kg die “offizielle” Molalitätseinheit. Zusammenfassend gilt also:

	Molarität:	mol pro Liter Lösung	(T-abhängig)
	Molalität:	mol pro kg Wasser (Lösemittel)	(T-unabhängig)

Nebenbei bemerkt: Die Molalität (in mmol/kg) besitzt die gleiche Maßeinheit wie die inverse molare Masse: [g/mol]^-1 = [kg/mmol]^-1.

Exakte Umrechnung. Gegeben sei eine wässrige Lösung mit N Spezies, dann gilt folgende Beziehung zwischen der Molarität c_i und der Molalität b_i:

(6)

\(b_i \, = \,\dfrac{c_i}{\tilde{\rho}_L - c_i M_i}\ \ \Longleftrightarrow \ \ c_i \, = \, \dfrac{b_i\, \tilde{\rho}_L}{1 + b_i M_i}\)

mit

\(\tilde{\rho}_L = \rho_L - \sum\limits^N_{j\neq i} c_j M_j\)

wobei		bi	Molalität von Spezies i
		ci	Molarität von Spezies i
		Mi	molare Masse von Spezies i
		ρL	Dichte der Lösung

Die mathematische Herleitung findet man im Anhang. Für den Spezialfall einer Lösung mit nur einer einzigen gelösten Substanz (N=1) vereinfacht sich Gl.(6) zu

(7)	\(b \, = \,\dfrac{c}{{\rho}_L - c M}\ \ \ \Longleftrightarrow \ \ \ c \, = \, \dfrac{b\, {\rho}_L}{1 + b M}\)

Dies ist die Standardformel, die man auch in den Lehrbüchern findet.

Praktische Näherung. Anstelle von Gl.(6) lässt sich ebenso Gl.(A4) aus dem Anhang verwenden:

(8)

\(b_i \, = \,\dfrac{c_i}{\tilde{\rho}}\ \ \ \Longleftrightarrow \ \ \ c_i \, = \, \tilde{\rho}\cdot b_i\)

mit

\(\tilde{\rho} = \rho_L - \sum\limits_{j=1}^{N} c_j M_j\)

Dieser Ausdruck sieht zunächst erst mal einfacher aus. Die hier auftretende Größe \(\tilde{\rho}\) hat allerdings weder etwas mit der Dichte des Lösungsmittels (Wassers) ρ_W noch mit Dichte der Lösung ρ_L zu tun. Wenn aber die Menge an gelöstem Stoff um Größenordnungen kleiner als die H₂O-Menge ist, dann nimmt \(\tilde{\rho}\) den Wert der Dichte von reinem Wasser an:

(9)

\(\tilde{\rho}\ \approx \ \rho_W\)

wenn

\(c_i \ll c_{H2O}\) für alle i

Diese Annahme ist für “gewöhnliche Wässer” gewiss gerechtfertigt, da c_H2O = 55.5 M etwa 4 bis 5 Größenordnungen über der typischen Spezies-Konzentration von 10^-3 M liegt. Somit können wir für die uns interessierenden Anwendungsfälle davon ausgehen, dass Molarität und Molalität den gleichen Zahlenwert besitzen:⁵

(10)

gelöste Spezies:

ci \(\left[ \dfrac{\textrm{mmol}}{\textrm{L}}\right]\)  =  ρW · bi  =  1.0 \(\dfrac{\textrm{kg}}{\textrm{L}}\) · bi \(\left[ \dfrac{\textrm{mmol}}{\textrm{kg}}\right]\)

Hinweis. Die numerischen Berechnungen in PhreeqC und aqion basieren grundsätzlich auf der Molalität (als der fundamentaleren Größe).⁶ Die Bedienoberfläche des Programms und die Ausgabetabellen verwenden dagegen molare Konzentrationen (mmol/L).⁷ Hierbei wird von Gl.(10) Gebrauch gemacht.

Ionenaktivität vs. Molarität

Molare Konzentrationen (Molarität) sind analytisch messbare Größen. Das betrifft letztlich auch die Molalität. Für thermodynamische Gleichgewichtsrechnungen, wie es jedes Hydrochemie-Programm ausführt, reicht diese Art der Konzentrationsangabe allerdings nicht aus (es sei denn, man hat eine unendlich verdünnte, also ideale Lösung vorliegen).

Bei realen (also nicht-idealen) Lösungen wird die Stoffmengenkonzentration (Messgröße) in die Ionenaktivität konvertiert bevor diese in den Berechnungsalgorithmus eingeht (Massenwirkungsgesetz). Die Ionenaktivität – als eine Art “effektive Konzentration” (analytisch nicht messbar) – berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Ionen in der Lösung. Die Umrechnungsformel lautet:

(11)

Ionenaktivität:

ai   =   γi · ci

Zu deren Berechnung benötigt man jedoch die Aktivitätskorrektur γ_i, wofür eine ganze Reihe von Aktivitätsmodellen bereit steht. Die Aktivitätskorrektur ist kleiner 1. Nur im Spezialfall unendlich verdünnter Lösungen gilt γ_i = 1.

Notation. Im Sinne einer vereinfachten Schreibweise (ganz ohne tiefgestellte Indizes) werden molare Konzentrationen und Ionenaktivitäten durch eckige und geschweifte Klammern abgekürzt:

	molare Konzentration:	ci  =  [i]
	Ionenaktivität:	ai  =  {i}

Anhang

An dieser Stelle wird die Umrechnungsformel Gl.(6) zwischen Molarität und Molalität für den allgemeinen Fall einer Lösung mit N Spezies hergeleitet. Wir beginnen mit der Masse der Lösung m_L, welche die Summe der Masse des Lösungsmittels (Wasser) plus aller darin gelösten Spezies ist:

(A1)	\(m_L \, = \, m_{W} + \sum\limits^N_{i=1} m_i \ = \ m_{W} + \sum\limits^N_{i=1} n_i M_i\)

Auf der rechten Seite sind die Spezies-Massen m_i durch die Stoffmengen n_i ersetzt, wobei m_i = n_i M_i mit M_i als molaren Masse. Nun dividieren wir Gl.(1) durch Gl.(5) und setzen Gl.(A1) – umgestellt nach m_W – in den Zähler:

(A2)	\(\dfrac{c_i}{b_i} \, = \, \dfrac{m_{W}}{V_L} \, = \, \dfrac{m_L - \sum_i n_i M_i}{V_L} \ = \ \dfrac{m_L}{V_L} - \sum\limits_i c_i M_i\)

Im letzten Term ganz rechts wurde zudem die Definition der Molarität, c_i = n_i/V_L, verwendet. Die Masse der Lösung dividiert durch das Volumen der Lösung ist bekanntlich die Dichte der Lösung: ρ_L = m_L/V_L. Das ergibt

(A3)

\(\dfrac{c_i}{b_i} \, = \, \rho_L - \sum\limits^N_{i=1} c_i M_i \ = \ \tilde{\rho}_L - c_i M_i\)

mit

\(\tilde{\rho}_L = \rho_L - \sum\limits^{N}_{j\neq i} c_j M_j\)

Hier haben wir den Term c_iM_i aus der Summe extra herausgezogen und eine modifizierte Lösungsdichte \(\tilde{\rho}_L\) eingeführt. Jetzt braucht man Gl.(A3) nur noch nach b_i oder c_i umzustellen und erhält schließlich Gl.(6).

Wenn man den Term c_iM_i nicht aus der oberen Summe herausziehen würde, ergäbe sich anstelle von Gl.(A3) die alternative Formel:

(A4)

\(\dfrac{c_i}{b_i} \, = \, \tilde{\rho}\)

mit

\(\tilde{\rho} = \rho_L - \sum\limits^{N}_{j = 1} c_j M_j\)

Diese hat aber den Schönheitsfehler, dass hier die Dichte von c_i abhängt, \(\tilde{\rho} = \tilde{\rho}(c_i)\).

Anmerkungen & Fußnoten