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Temperatur-Korrektur von log K

Jede aquatische Spezies und Mineralphase ist durch eine Reaktions­gleichung und der zugehörigen Gleichgewichts­konstanten (log K-Wert) charakterisiert. Der log K-Wert ist temperatur­abhängig (oftmals sogar stark). Die Thermodynamik bietet mehrere Ansätze für eine T-Korrektur:

	•	van’t Hoff Gleichung		ΔCP = 0
	•	allgemeinster Ansatz		ΔCP als allgemeine Funktion von T
	•	konstantes ΔCP		ΔCP = const
	•	PhreeqC-Parametrisierung		ΔCP = a + bT – c/T2

Die letzten beiden Parametrisierungen sind Sonderfälle des allgemeinen Ansatzes, der auf der Änderung der Wärmekapazität in einer Reaktion basiert:

(1)	ΔCP   =  CP (Produkte) – CP(Edukte)

Man beachte: ΔC_P = 0 ist nicht zu verwechseln mit C_P = 0 für die Wärmekapazität einer Komponente bei konstantem Druck (letztere ist immer positiv und niemals Null). Im Gegensatz dazu kann ΔC_P sogar negativ sein.

van’t Hoff Gleichung

Den Ausgangspunkt bildet der fundamentale Zusammenhang zwischen dem log K-Wert und der Gibbs-Energie ΔG⁰:

(1.1)

\(\ln K = -\dfrac{\Delta G^{0}}{RT}\)

mit R = 8.314 J mol^-1K^-1 als Gaskonstante. Die Gibbs-Energie selbst ist ein Konstrukt aus Enthalpie H und Entropie S: G = H – TS. Daraus folgt für die Gibbs-Energie-Änderung:

(1.2)

ΔG0  =  ΔH0 – T ΔS0

wobei ΔH⁰ die Wärme ist, die absorbiert oder freigesetzt wird, wenn die Reaktion unter konstantem Druck abläuft. Sie ist die Energie, die man zur Überwindung der inter­molekularen Kräfte braucht (also zum Aufbrechen der chemischen Bindungen). Die Entropie hingegen bezieht sich auf den Grad der Unordnung im System (“mixed-up-ness” nach Gibbs).

Setzt man 1.2 in 1.1 ein, und zwar einmal für eine beliebige Temperatur T (welche log K definiert) und anschließend für die Standard­temperatur T_o (welche log K_o definiert), dann folgt:

(1.3a)	\(\ln K \, = - \dfrac{1}{R} \, \left( \dfrac{\Delta H^{0}}{T} - \Delta S^{0} \right)\)
(1.3b)	\(\ln K_o \,= -\dfrac{1}{R} \, \left( \dfrac{\Delta H^{0}}{T_o} - \Delta S^{0} \right)\)

Nach Subtraktion der zweiten von der ersten Gleichung folgt (mit ln a – ln b = ln (a/b)):

(1.4)

\(\ln \dfrac{K}{K_{o}} \ = \ \dfrac{\Delta H^{0}}{R} \,\left( \dfrac{1}{T_{o}} -\dfrac{1}{T} \right )\)

Dies ist die van’t Hoff-Gleichung. Die T-Korrektur von log K wird hier allein durch die Enthalpie ΔH⁰ bestimmt (vorausgesetzt ΔH⁰ ist T-unabhängig).

Mit dem Übergang vom natürlichen zum dekadischen Logarithmus, ln K = ln 10 · K = 2.3 · K, folgt aus 1.4:

(1.5)

\(\lg K \ = \ \lg K_{o} \,+\, \dfrac{\Delta H^{0}}{2.3 \, R} \,\left( \dfrac{1}{T_{o}} -\dfrac{1}{T} \right)\)

Mit 1.2 kann dies auch geschrieben werden als

(1.6)

\(\lg K \ = \ \dfrac{1}{2.3 \, R} \,\left( \Delta S^0 - \dfrac{\Delta H^0}{T} \right)\)

Für T = T_o geht K zu K_o über.

Ist die Reaktion endotherm (ΔH⁰ > 0), dann erhöht sich mit steigender Temperatur auch die Gleichgewichts­konstante K, d.h. die Reaktion verschiebt sich zugunsten der Produkte. Bei exothermen Reaktionen (ΔH⁰ < 0) ist es umgekehrt; mit steigendem T verlagert sich die Reaktion in Richtung der Ausgangsstoffe (Prinzip von Le Chatelier).

Notation. Üblicherweise sind thermodynamische Größen wie ΔG⁰ mit noch mehr Indizes versehen als wir es hier getan haben (der Einfachheit halber). Jedes Symbol, jeder Index hat seine Bedeutung:

• Das Symbol Δ verweist auf die Energie-Differenz zwischen Produkten und Edukten: ΔG = G_prod – G_educ (ähnlich wie in 1 für C_P). Genaugenommen schreibt man Δ_rG mit “r” für Reaktion. Dies gilt gleicher­maßen für ΔH und ΔS.

• Das hochgestellte “0” in ΔG⁰ bezieht sich auf den Gleichgewichts­zustand, der ein Spezialfall von ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q ist, wenn der Reaktions­quotient Q den Wert 1 annimmt.

• Der Index “o” in K_o bezieht sich auf die Standard­temperatur T_o = 25 (298 Kelvin). Dies gilt ebenso für ΔG_o, ΔH_o, und ΔS_o übertragen.

Da wir uns nur mit Gleichgewichts­größen befassen, verzichten wir fortan bei ΔG⁰, ΔH⁰, und ΔS⁰ auf das hochgestellte “0”.

Allgemeinster Ansatz basierend auf ΔC_P

Die Temperaturkorrektur à la van’t Hoff in 1.4 basiert auf der Annahme, dass sowohl ΔH⁰ als auch ΔS⁰ konstant sind, in Wirklichkeit sind beide aber T-abhängig:

(2.1a)		\(\left( \dfrac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_{\!\!P} \ = \ \Delta C_P\)	⟺		\(\Delta H-\Delta H_o \, = \, \int\limits^T_{T_o} \, \Delta C_P \, dT\)
(2.1b)		\(\left( \dfrac{\partial \Delta S}{\partial T}\right)_{\!\!P} \ = \ \dfrac{\Delta C_P}{T}\)	⟺		\(\Delta S-\Delta S_o \, = \, \int\limits^T_{T_o} \, \dfrac{\Delta C_P}{T} \, dT\)

Die Wärmekapazität spielt hier eine zentrale Rolle; sie selbst hängt von der Temperatur ab (siehe unten) und bestimmt somit die Integrale. Zur Vereinfachung führen wir folgende Abkürzungen für die Integrale ein:

(2.2a)		ΔIH	≡	ΔH – ΔHo	=	\(\int\limits^T_{T_o} \, \Delta C_P \, dT\)
(2.2b)		ΔIS	≡	ΔS – ΔSo	=	\(\int\limits^T_{T_o} \, \dfrac{\Delta C_P}{T} \, dT\)

(2.2c)

\(\Delta I \ \ \equiv \ \ \Delta I_S - \dfrac{\Delta I_H}{T}\)

Ziel ist es nun, eine K-Formel herzuleiten, die explizit die Wärmekapazität ΔC_P oder deren Integrale enthält. Dazu setze man 1.2 in 1.1 ein:

(2.3a)		\(R\,\ln \dfrac{K}{K_{o}}\)	=	\(-\left( \dfrac{\Delta G}{T} - \dfrac{\Delta G_o}{T_{o}} \right)\)
(2.3b)			=	\(-\left( \dfrac{\Delta H}{T} - \Delta S - \dfrac{\Delta H_o}{T_{o}} + \Delta S_o\right)\)

und ersetze ΔS – ΔS_o durch 2.2b:

(2.4)

\(R\,\ln \dfrac{K}{K_{o}} \ = \ \dfrac{\Delta H_o}{T_o} - \dfrac{\Delta H}{T} + \Delta I_S\)

Im nächsten Schritt nutzen wir 2.2a und 2.2c:

(2.5)

\(\ln \dfrac{K}{K_{o}} \ = \ \dfrac{\Delta H^{0}}{R} \,\left( \dfrac{1}{T_{o}} -\dfrac{1}{T} \right ) \ +\ \dfrac{\Delta I}{R}\)

Dies kann auch geschrieben werden als:

(2.6)

\(\lg K \ = \ \dfrac{1}{2.3 \, R} \,\left( \Delta S^0 - \dfrac{\Delta H^0}{T} \right) \, +\, \Delta I\)

Die letzten beiden Formeln verallgemeinern die van’t Hoff-Gleichung in (1.4) und (1.6) für beliebige ΔC_P. Die gesamte Information zu ΔC_P steckt hierbei im Integral ΔI.

Die Herleitung lässt sich wie folgt zusammenfassen:

Resümee. Die hergeleitete K-Formel als Funktion von T geht über den einfachen van’t Hoff-Ansatz hinaus. Um daraus für die Praxis anwendbare Formeln abzuleiten, d.h. um die Integrale in (2.2a) und (2.2b) zu berechnen, muss man Annahmen über die T-Abhängigkeit der Wärmekapazität ΔC_P(T) treffen. Dies geschieht in den nächsten beiden Abschnitten.

T-Korrektur für ΔC_P = const

Die einfachste Annahme zu ΔC_P ist:

(3.1)

ΔCP  =  a

Die Integration gemäß 2.2c liefert:

(3.2)

ΔI  =  a { ln  (T/To) + (To/T) – 1 }

Nach Einsetzen in 2.5 folgt schließlich die gesuchte Formel:

(3.3)

\(\ln \dfrac{K}{K_{o}} \ = \ \dfrac{\Delta H^{0}}{R} \,\left( \dfrac{1}{T_{o}} -\dfrac{1}{T} \right ) \ +\ \dfrac{a}{R} \,\left( \ln \dfrac{T}{T_o} + \dfrac{T_o}{T} -1 \right)\)

T-Korrektur für PhreeqC

Den Ausgangspunkt bildet folgender Ansatz für die Wärmekapazität:

(4.1)

ΔCP(T)   =   a + bT – c/T2

(Maier & Kelley 1932)

Die Integration in (2.2a) und (2.2b) liefert:

(4.2a)		ΔIH	=	\(\left( aT + \dfrac{bT^2}{2} + \dfrac{c}{T} \right) - \left( aT_o + \dfrac{bT_o^2}{2} + \dfrac{c}{T_o} \right)\)
(4.2b)		ΔIS	=	\(\left( a \,\ln T + bT - \dfrac{c}{2T^2} \right) - \left( a \,\ln T_o + bT_o - \dfrac{c}{2T_o^2} \right)\)

Nach Einsetzen in 2.6 — und einfachen Umstellungen — folgt die gesuchte Parametrisierung des K-Werts:

(4.3)

\(\log K \ = \ A + B\,T + \dfrac{C}{T} + D \,\log T + \dfrac{E}{T^2}\)

mit den fünf Koeffizienten (A, B, C, D, E), die sich aus ΔS_o, ΔH_o, a, b, und c ergeben:

(4.4a)		A	=	\(\dfrac{1}{2.3\,R} \,\left( \Delta S_o - a(1+\ln T_o) - b T_o - \dfrac{c}{2T_o^2} \right)\)
(4.4b)		B	=	\(\dfrac{1}{2.3\,R} \ \dfrac{b}{2}\)
(4.4c)		C	=	\(\dfrac{1}{2.3\,R} \,\left( a T_o + \dfrac{b T_o^2}{2} + \dfrac{c}{T_o} - \Delta H_o\right)\)
(4.4d)		D	=	\(\dfrac{a}{R}\)
(4.4e)		E	=	\(-\dfrac{1}{2.3\,R} \ \dfrac{c}{2}\)

Umgekehrt sind wir in der Lage, aus den fünf K-Parametern (A, B, C, D, E) die T-Abhängigkeit der einzelnen thermodynamischen Größen zu berechnen:

(4.5a)		ΔH (T)	=	\(2.3\,R\ \left( BT^2 - C + \dfrac{DT}{2.3} - \dfrac{2E}{T} \right)\)
(4.5b)		ΔS (T)	=	\(2.3\,R\ \left( A + 2BT + \dfrac{D}{2.3} \, (1+\ln T) - \dfrac{E}{T^2} \right)\)
(4.5c)		a	=	\(R\,D\)
(4.5d)		b	=	\(\ \ \ 2.3\, R \,\cdot\, 2B\)
(4.5e)		c	=	\(-2.3\,R \,\cdot\, 2E\)

Die letzten drei Konstanten a, b und c liefern die Wärmekapazität:

(4.6)

ΔCP (T)

=

\(2.3\,R\ \left( \dfrac{D}{2.3} + 2B\cdot T + \dfrac{2E}{T^2} \right)\)

Gleichung (4.3) ist die von PhreeqC verwendete Parametrisierung (die aber auch in anderen Programmen und Datenbanken verwendet wird).

Überblick. Die Grundidee hinter der K-Parametrisierung lässt sich wie folgt zusammenfassen:

Damit ist man in der Lage, die fünf Parameter (A, B, C, D, E) mit den entsprechenden Thermodynamik-Größen zu verknüpfen:

Inverse Aufgabe: Man bestimmt die thermodynamischen Größen aus den fünf PhreeqC-Parametern (A, B, C, D, E):

Anwendung der T-Korrektur in Hydrochemie-Modellen

Um Gleichgewichtsreaktionen bei Temperaturen zu berechnen, die von der Standard­temperatur 25 abweichen, sind drei Angaben erforderlich:

• die Reaktionsgleichung (Stöchiometrie)
• der K-Wert (bei 25)
• eine Parametrisierung zur T-Korrektur für K

In PhreeqC und aqion stehen für die T-Korrektur zwei Optionen zur Verfügung:

• van’t Hoff-Gleichung basierend auf ΔH⁰ = const
• Gleichung (4.3), die auf 5 Koeffizienten beruht

Welche Option tatsächlich verwendet wird, hängt vom Datensatz ab, der für jede Spezies und jedes Mineral zur Verfügung steht. Diese Informationen entnimmt das Programm aus der zugrunde­liegenden thermodynamischen Datenbank.