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Äquivalenzpunkte (Carbonatsystem)

Der Äquivalenzpunkt (EP) bei einer Säure-Base-Titration ist der Punkt bzw. pH-Wert, bei dem die Stoffmengen an Säure und Base gleich sind:¹

(1)

Stoffmenge Säure  =  Stoffmenge Base

Beim Carbonatsystem mit seinen drei Spezies (CO₂, HCO₃^-, CO₃^-2) unterscheidet man drei Äquivalenzpunkte, die jeweils dem Gleichgewichts-pH folgender Lösungen entsprechen:²

(2a)		CO2 EP	⇔	pH einer H2CO3-Lösung		⇔		[H+] = [HCO3-]
(2b)		HCO3- EP	⇔	pH einer NaHCO3-Lösung		⇔		[CO2] = [CO3-2]
(2c)		CO3-2 EP	⇔	pH einer Na2CO3-Lösung		⇔		[HCO3-] = [OH-]

Die rechts außen stehenden Beziehungen (Gleichheit der Spezies-Konzentrationen) sind eine alternative Definition des EP. Doch Vorsicht, diese Definition gilt nur näherungsweise. Eine generelle Übersicht zum Thema Äquivalenzpunkte ist hier.

Der pH eines Äquivalenzpunkts ist keine konstante Größe, sondern hängt von der Menge des gelösten anorganischem Kohlenstoffs ab, sprich vom DIC-Wert:³

(3a)	CT  =  [CO2] + [HCO3-] + [CO3-2]  =  DIC

Der C_T-Wert entspricht der molaren Zugabemenge von H₂CO₃, NaHCO₃ bzw. Na₂CO₃.

Zur Vorgehensweise.  Im Folgenden berechnen wir die Äquivalenzpunkte als Funktion des C_T auf drei verschiedenen Wegen (vom Einfachsten zum Genauesten):

• W1  Näherungsformel basierend auf Verteilungskoeffizienten a₀, a₁, a₂
• W2  exakte Beziehung zwischen C_T und pH
• W3  numerisch mit Aktivitätskorrekturen (aqion bzw. PhreeqC-Rechnungen)

Diesen drei Berechnungswegen liegen unterschiedliche Näherungen bzw. Annahmen zugrunde:

		Autoprotolyse des Wassers	Aktivitäts-Korrekturen	Komplex-Bildung
	W1	nein	nein	nein
	W2	ja	nein	nein
	W3	ja	ja	ja

W3 beschreibt die Realität am besten; die anderen beiden Berechnungswege sind Näherungen davon.

Die Autoprotolyse des Wassers (K_w = [H⁺] [OH^-] = 10^-14) macht sich bei stark verdünnten Säuren bemerkbar (also bei sehr kleinem C_T); in diesen Fällen versagt W1.

Bei W2 hingegen verhält es sich umgekehrt. Dort treten Probleme bei sehr hohen C_T-Werten aus zwei Gründe auf: (a) die fehlenden Aktivitätskorrekturen bei hohen Ionenstärken, (b) die Bildung aquatischer Na-Komplexe. So spielen beide Faktoren insbesondere bei hohen Na₂CO₃-Zugaben eine Rolle.

Notation.  Das Carbonat-Ion kürzen wir mit A^-2 = CO₃^-2 ab. Die oben stehende Formel für C_T lautet damit:

(3b)	CT  =  [H2A] + [HA-] + [A-2]

Mehr Info dazu findet man in der PowerPoint-Präsentation, im Review (2021) oder als Short Lecture (2023).

W1 — Näherungsformel basierend auf Verteilungskoeffizienten

Die einfachste Beschreibung der drei Carbonatspezies

(4)

[H2A] = CT a0

[HA-] = CT a1

[A-2] = CT a2

basiert auf den Verteilungskoeffizienten (wobei x = [H⁺] = 10^-pH):

(5a)		a0   =   ( 1 + K1/x + K1K2/x2 )-1
(5b)		a1   =   ( x/K1 + 1 + K2/x )-1	=	(K1/x) a0
(5c)		a2   =   ( x2/(K1K2) + x/K2 + 1 )-1	=	(K2/x) a1

mit den Gleichgewichtskonstanten K₁ = 10^-6.35 und K₂ = 10^-10.33. Die in den 2a bis (2c) rechts stehenden Bedingungen führen zu einfachen Formeln für C_T als Funktion des pH = –log x:

(6a)		[H+] = [HA-]	⇒	x = CT a1	⇒	CT = x2/K1 + x + K2
(6b)		[H2A] = [A-2]	⇒	a0 = a2	⇒	x2 = K1K2   für alle CT
(6c)		[HA-] = [OH-]	⇒	CT a1 = Kw/x	⇒	CT = (Kw/x2) (x2/K1 + x + K2)

wobei K_w = 10^-14. Die drei hier in braun stehenden Gleichungen sind im Diagramm als gestrichelte Kurven dargestellt. Die gestrichelte Darstellung soll daran erinnern, dass es sich um Näherungsformeln handelt, die zwar für die meisten praktischen Belange gut e Dienste leisten, bei extrem kleinen Werten von C_T aber versagen. Wie stark diese vom “exakten Wert” abweichen, zeigt das zweite Diagramm.

W2 — Exakte Beziehung zwischen Gesamtmenge C_T und pH

Es besteht eine exakte Beziehung zwischen pH und der Gesamtmenge C_T an H₂CO₃ (n=0), NaHCO₃ (n=1) bzw. Na₂CO₃ (n=2):

(7)	\(C_T = \left(\dfrac{K_w}{x}-x\right) \ \left(n-\dfrac{1+2K_2/x} {x/K_1 + 1 + K_2/x}\right)^{\!-1}\)

Die damit berechneten Kurven für n = 0, 1 und 2 sind zusammen mit den drei gestrichelten Näherungslösungen aus dem vorhergehenden Diagramm hier dargestellt:

Meerwasser.  Die bisherigen Ergebnisse gelten für Ionenstärken nahe Null, I ≈ 0. Für höhere Ionenstärken muss man entweder Aktivitätskorrekturen vornehmen oder man ersetzt die universellen thdyn Gleichgewichtskonstanten K durch konditionelle Gleichgewichtskonstanten, K → ^cK. Meerwasser mit I ≈ 0.7 M liegt im Grenzbereich herkömmlicher Aktivitätsmodelle, so dass in der Ozeanographie gern mit konditionellen Konstanten gearbeitet wird. Ein solcher Datensatz (nur einer unter vielen) ist zum Beispiel (für 25, 1 atm):⁴

		thdyn  K (I=0)		konditionell cK (Meerwasser)
	pK1	6.35		6.00
	pK2	10.33		9.10
	pKW	14.0		13.9

Das folgende Diagramm vergleicht die mit 7 durchgeführten Berechnungen für den Standardfall (durchgezogene Linien basierend auf thdyn Gleichgewichtskonstanten K) und Meereswasser (gestrichelte Linien basierend auf ^cK). [Die Kurven für den Standardfall entstammen dem vorangegangenen Diagramm.]

W3 — Numerische Berechnung mit Aktivitätskorrekturen

Gleichung (7) beruht auf der Annahme idealer Wässer, bei der Aktivitäten (welche ins Massenwirkungsgesetz eingehen) durch Konzentrationen ersetzt werden. Hydrochemie-Programme heutzutage berücksichtigen Aktivitätskorrekturen und liefern damit realitätsnähere Ergebnisse als 7.

Das folgende Diagramm vergleicht die analytische Formel in 7 (durchgezogene Linien) mit numerischen Ergebnissen (Punkte), wie sie PhreeqC oder aqion liefern. [Eine Beispielrechnung für C_T = 10^-3 M ist hier.]

Zu beachten: Mit zunehmendem C_T wächst auch die Ionenstärke. Das betrifft vor allem Na₂CO₃ (grüne Kurve und Punkte); für C_T zwischen 1 und 10 M liegen wir bereits jenseits des Gültigkeitsbereich der Aktivitätsmodelle.

Neben der Aktivitätskorrektur gibt es einen zweiten Aspekt, in dem sich Hydrochemie-Programme von 7 unterscheiden. Letztere berücksichtigen aquatische Komplexe wie z.B. NaHCO₃^-, welche bei hohen Na₂CO₃-Konzentrationen zunehmend ins Spiel kommen.

Beispiel.  Natürliche Wässer besitzen einen DIC zwischen 1 und 10 mM, d.h. 10^-3 bis 10^-2 M. So gelten für 1 mM folgende EP:

1 mM	H2CO3-Lösung:	pH =   4.68
1 mM	NaHCO3-Lösung:	pH =   8.27
1 mM	Na2CO3-Lösung:	pH = 10.52

Exakt die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn NaHCO₃ und Na₂CO₃ durch KHCO₃ und K₂CO₃ ersetzt werden.⁵

Äquivalenzpunkte und Carbonat-Speziierung

Die Äquivalenzpunkte des Carbonatsystems werden in Textbüchern gern anhand von 2a bis (2c) erklärt, die auf der Gleichsetzung von Spezies-Konzentrationen beruhen:

[H+] = [HCO3-]	⇒	EP0
[CO2] = [CO3-2]	⇒	EP1
[HCO3-] = [OH-]	⇒	EP2

In Diagrammen entspricht dies den Schnittpunkten zweier Konzentrations-Kurven. In der folgenden Abbildung werden diese Schnittpunkte aus zwei Diagrammen (eines für C_T = 10^-3 M und eines für 10^-4 M) in das obere pH-C_T-Diagramm projiziert, wo diese als kleine Kreise auf der blauen und grünen EP-Kurve eingezeichnet sind.

Was man hier beobachtet, ist, dass die beiden externen Äquivalenzpunkte (EP₀ und EP₂) sich anders verhalten als der interne Äquivalenzpunkt EP₁. Die externen EPs hängen vom C_T-Wert ab:

EP0:		pH = 5.16	(für CT = 10-4 M)	und	pH = 4.68	(für CT = 10-3 M)
EP2:		pH = 9.86	(für CT = 10-4 M)	und	pH = 10.52	(für CT = 10-3 M)

Dies aber trifft nicht für EP₁ zu. Die Schnittpunkte in den beiden unteren Diagrammen treten exakt beim selben pH von ½ (pK₁+pK₂) = 8.34 auf. Vergleicht man das mit der roten Kurve im oberen Diagramm (welche den realen Verlauf wiedergibt), dann beschreibt die Schnittpunkt-Beziehung [CO₂] = [CO₃^-2] nur das Verhalten bei hohen C_T-Werten korrekt. Für kleine C_T-Werte, also stark verdünnte Säuren, versagt sie.

Anmerkungen und Referenzen