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Das geschlossene Carbonatsystem

In einem “geschlossenen Carbonatsystem” gibt es keinen CO₂-Austausch mit der Atmosphäre. Im Gegensatz zum offenen Carbonatsystem bleibt damit der gelöste anorganische Kohlenstoffs (DIC) konstant, wenn man den pH-Wert durch Zugabe von Säuren oder Basen ändert:¹

(1)	CT  =  DIC  =  [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO3-2]  =  const

Das geschlossene CO₂-H₂O-System wird durch fünf Spezies charakterisiert:²

(2)	H2CO3*,   HCO3-,   CO3-2,   H+   und   OH- (oder H2O)

Wir benötigen also fünf Gleichungen, um das System mathematisch zu beschreiben.³

Das nichtlineare Gleichungssystem

Der chemische Gleichgewichtszustand ist durch ein nichtlineares Gleichungssystem (bestehend aus fünf Gleichungen)⁴ eindeutig festgelegt:⁵

(3a)	K1	=   {H+} {HCO3-} / {H2CO3*}	=   10-6.35
(3b)	K2	=   {H+} {CO3-2} / {HCO3-}	=   10-10.33
(3c)	Kw	=   {H+} {OH-}	=   10-14.0
(3d)	CT	=   [CO3-2] + [HCO3-] + [CO2]	(Molbalance)
(3e)	0	=   [H+] – [HCO3-] – 2 [CO3-2] – [OH-]	(Ladungsbalance)

Die ersten drei Gleichungen repräsentieren das Massenwirkungsgesetz, die letzten beiden die Mol- und Ladungsbalance.⁶ Man beachte die “Asymmetrie”: Während das Massenwirkungsgesetz auf Aktivitäten (geschweifte Klammern) basiert, gehen in die Mol- und Ladungsbalance die molaren Konzentrationen (eckige Klammern) ein.

Es sind die “Aktivitäten” (in den geschweiften Klammern), welche die mathematische Lösung des Gleichungssystems erschweren. Für moderne Hydrochemie-Programme ist das kein Problem, da sie über Aktivitätsmodelle für nicht-ideale Wässer per se verfügen; für einen Taschenrechner oder einfaches Excel-Programm aber schon.

Bei stark verdünnten Lösungen verschwindet der Unterschied zwischen Aktivität und molarer Konzentration, was das Ganze enorm vereinfacht. Eine andere Herangehens­weise besteht darin, konditionelle Gleichgewichtskonstanten zu verwenden (wie man es z.B. in der Meerwasser-Chemie tut).

Konditionelle Gleichgewichtskonstanten (Meerwasser)

Prinzipiell kann man in 3a bis (3c) alle Aktivitäten durch Konzentrationen ersetzen (d.h. die geschweiften durch eckige Klammern). Dazu muss man allerdings die universellen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten K durch konditionelle Gleichgewichtskonstanten ^cK ersetzen:

(4a)	cK1	=   [H+] [HCO3-] / [H2CO3*]
(4b)	cK2	=   [H+] [CO3-2] / [HCO3-]
(4c)	cKw	=   [H+] [OH-]
(4d)	CT	=   [CO3-2] + [HCO3-] + [CO2]	(Molbalance)
(4e)	0	=   [H+] – [HCO3-] – 2 [CO3-2] – [OH-]	(Ladungsbalance)

Der Nachteil der ^cK ist, dass diese Größen von der Lösungszusammensetzung abhängen, insbesondere von der Ionenstärke I oder Salinität Sal. Für stark verdünnte Wässer (also Lösungen mit I ≈ 0) fallen beide Gleichgewichtskonstanten zusammen: ^cK = K; der Unterschied nimmt aber mit steigender Ionenstärke I schnell zu.

Meerwasser. Meerwasser hat I ≈ 0.7 M, was an der Grenze des Gültigkeitsbereichs herkömmlicher Aktivitätsmodelle liegt. In der Ozeanographie bevorzugt man deshalb konditionelle Gleichgewichtskonstanten, welche empirische Funktionen von Temperatur, Druck und Salinität sind: ^cK = f (T, P, Sal).

Das folgende Beispiel zeigt, wie stark ^cK von den universellen thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten abweicht, wenn man den Salzgehalt von 0 (reines Wasser) auf 35 g/L (Meerwasser bei 25, 1 atm) erhöht:⁷

		thermodynamische K (reines H2O)		konditionelle cK (Meerwasser)
	pK1	6.35		6.00
	pK2	10.33		9.10
	pKH	1.47		1.53
	pKW	14.0		13.9

[Die thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten in der mittleren Spalte beziehen sich auf 3a bis (3c), wobei pK = –log K. Mit K_H ist die Henry-Konstante gemeint, die man jedoch nur für das offene CO₂-System benötigt.]

Verteilungskoeffizienten

Ersetzt man in den oberen Gleichungen alle Aktivitäten durch Konzentrationen (z.B. durch Übergang zu konditionellen Gleichgewichtskonstanten), dann lässt sich das Gleichungssystem in eine analytische Formel umwandeln.

Dazu stelle man 4a bis (4c) nach einer Konzentration um und setze diese in 4d und (4e) ein. Anschließend fasst man die letzten beiden Gleichungen zu einer zusammen. Damit sind wir alle Konzentrationen bis auf [H⁺] losgeworden und das fünfzeilige Gleichungssystem verschmilzt zu einer Formel (mit x = [H⁺]):⁸

(5)	x4 + K1 x3 + (K1K2 – Kw – CTK1) x2 – K1 (Kw + 2CTK2) x – KwK1K2  =  0

Das ist eine Gleichung vierten Grades in x. In dieser Gleichung stehen nur “Natur­konstanten” (K₁, K₂, K_W) und der frei wählbare C_T-Wert (also DIC). Bei Vorgabe des DIC-Werts liefert 5 die H⁺-Konzentration x und, wegen pH = –log x, den pH-Wert der Lösung.

Nebenbei bemerkt: 5 gilt für jede 2-protonige Säure H₂A — siehe hier.

Verteilungskoeffizienten. Während 5 den pH-Wert bei Vorgabe des DIC liefert, fragen wir nun nach der pH-Abhängigkeit der drei Carbonat-Spezies. Eine praktikable und zuverlässige Näherungsformel erhält man aus drei der fünf Gleichungen des Gleichungssystems (4). Dazu setze man 4a und (4b) in die Molbalance-Gleichung (4d) ein, was zu drei Beziehungen führt:

(6)

[H2CO3*] = CT a0

[HCO3-] = CT a1

[CO3-2] = CT a2

mit den drei Verteilungskoeffizienten (wobei  x = [H⁺] = 10^-pH)

(7a)	a0   =   ( 1 + K1/x + K1K2/x2 )-1
(7b)	a1   =   ( x/K1 + 1 + K2/x )-1
(7c)	a2   =   ( x2/(K1K2) + x/K2 + 1 )-1

Man kann leicht nachprüfen, dass die Summe der Verteilungskoeffizienten exakt 1 ergibt:

(8)

a0 + a1 + a2  =  1

(Molbalance)

Die Verteilungskoeffizienten als Funktion des pH sind im unteren Diagramm für eine Beispielrechnung mit C_T = 1 mM dargestellt. Dabei gilt folgende Zuordnung:

grüne Kurve:	CT a0  =  a0 in mM
blaue Kurve:	CT a1  =  a1 in mM
orangene Kurve:	CT a2  =  a2 in mM

Beispiel: Gleichgewichts-Speziierung für 1 mM DIC

Das geschlossene CO₂-System, welches durch das Gleichungssystem (3a) bis (3e) eindeutig festgelegt ist, liefert folgende Gleichgewichts-Speziierung für 1 mM DIC (bei 25 °C):

pH		4.68
CO2		0.979	mM	( = H2CO3* )
HCO3-		0.021	mM
CO3-2		4.8·10-8	mM
DIC		1.00	mM	( = CO2 + HCO3- + CO3-2 )

Dieses Ergebnis lässt sich mit dem Programm auf drei verschiedenen Wegen berechnen, die alle mit reinem Wasser (Taste H2O) beginnen:

Weg 1.  Umschalten auf molare Konzentrationen (Checkbox Mol) und Eingabe von 1 mM DIC. Danach Taste Start und den Ladungsausgleich mit dem Parameter pH durchführen. In der Ergebnistabelle Ionen findet man die Carbonat-Speziierung — siehe Beispiel.

Weg 2.  1 mM CO2 wird zu reinem Wasser zugegeben (Taste Reac).

Weg 3.  1 mM H2CO3 wird zu reinem Wasser zugegeben (Taste Reac).

Beispiel: Titrationsrechnung

Gegeben sei ein geschlossenes CO₂-System mit 1 mM DIC. Die Ergebnisse einer Titrationsrechnung (mit HCl und NaOH) sind in den zwei unteren Diagrammen zusammengefasst.

Anmerkungen und Referenzen