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Säure-Base-System -- ein Mathe-Baukasten

Mathematische Gleichungen

Gegeben:	N-protonige Säure	HNA
	oder zwitterionische Säure	HNA+Z     mit Z ≥ 1

definiert durch N Säurekonstanten: K₁, K₂ bis K_N.

Das Verhalten dieser Säure bei pH-Änderungen (Titration mit starker Base) wird durch folgende analytische Gleichungen beschrieben:¹

(1.1)	Pufferkapazität:	\(n(x) = \left( Y_1 - Z \right) + \dfrac{w}{C_T}\)
(1.2)	Pufferintensität β:	\(\beta(x) \equiv \dfrac{\textrm{d} n}{\textrm{d}\,\textrm{pH}} = (\ln 10) \left( Y_2 - Y_1^2 + \dfrac{w+2x}{C_T} \right)\)
(1.3)	1. Ableitung von β:	\(\dfrac{\textrm{d}\beta}{\textrm{d}\,\textrm{pH}} = (\ln 10)^2 \left( Y_3 - 3Y_1Y_2 + 2Y_1^3 + \dfrac{w}{C_T} \right)\)

Notation und Abkürzungen:²

(2.1)	Aktivität von H+:	x ≡ {H+} = 10-pH
(2.2)	Neutralisations- bzw. Titrationsgrad:3	n ≡ CB/CT
(2.3)	Gesamtmenge an Säure HNA:	CT
(2.4)	Gesamtmenge an starker Base:	CB
(2.5)	H2O-Term:	w(x) ≡ [OH-] – [H+] ≈ Kw/x – x
(2.6)	Autoprotolyse-Konstante:	Kw = 10-14    (bei 25)
(2.7)	Ladung der höchsten protonierten Spezies:	Z

Für gewöhnliche Säuren gilt Z = 0; nur zwitterionische Säuren sind durch Z ≥ 1 charakterisiert. Z selbst tritt nur in 1.1 auf, und zwar als konstante Verschiebung der Pufferkapazität (Offset). Die Puffer­intensität β und deren 1. Ableitung in 1.3 sind unabhängig von Z.

Momente Y_L. Das Herzstück der analytischen Formeln sind die sog. Momente Y₁, Y₂ und Y₃, die sich aus der Summation der N+1 Verteilungskoeffizienten a_j ergeben:

(3)

YL(x)  ≡  \(\sum\limits_{j=0}^{N}\,\) j L aj(x)

Insbesondere gilt:

(3.1)		Y0  =  a0 + a1 + … + aN  =  1	⇒	Massenbalance
(3.2)		Y1  =  a1 + 2a2 + … + N aN	⇒	Pufferkapazität (Titrationskurve)
(3.3)		Y2  =  a1 + 4a2 + … + N2aN	⇒	Pufferintensität β
(3.4)		Y3  =  a1 + 8a2 + … + N3aN	⇒	1. Ableitung von β

Verteilungskoeffizienten. Zur Erinnerung: Die Eigenschaften der N-protonigen Säure sind mit den N Säurekonstanten K₁, K₂ bis K_N eindeutig festgelegt (für jede Dissoziationsstufe jeweils eine Konstante). Die Verteilungs­koeffizienten (ionization fractions) a_j bauen direkt auf ihnen auf:

(4)

\(a_j = \left( \dfrac{k_j}{x^j} \right) \,a_0\)

mit

\(a_0 = \left( 1+\dfrac{k_1}{x} +\dfrac{k_2}{x^2}+\cdots +\dfrac{k_N}{x^N} \right)^{-1}\)

wobei mit k_N hier die kumulativen Gleichgewichts­konstanten (als Produkt der Säure­konstanten) bezeichnet sind:

(5)

k0 = 1,    k1 = K1,    k2 = K1K2,    …    kN = K1K2…KN

Die Koeffizienten a_j sind die kleinsten Bausteine unseres Mathe-Baukastens.

Speziierung. Die Gleichgewichtsverteilung der Säurespezies [j] ergibt sich direkt aus den Verteilungs­koeffizienten a_j:

(6)

[j] = CT aj

wobei

[j] ≡ [HN-j AZ-j]

(für j = 0,1, … , N)

Hier bezeichnet [0] die am höchsten protonierte Spezies und [N] die vollständig deprotonierte Spezies.

Das Symbol j ist eine Ganzzahl (Integer), welche zugleich die elektrische Ladung der Spezies wie folgt definiert:

(7)

Ladung der Spezies [j]:

zj = Z – j

Zusammenfassung. Das nachfolgende Schema skizziert den modularen Aufbau des verwendeten Gleichungssystems für N-protonige Säuren.

Was wir als Titrationskurve bezeichnen, ist die (normierte) Pufferkapazität in 1.1. Sie repräsentiert den Neutralisations- bzw. Titrationsgrad in Abhängigkeit vom pH: n = n(pH). Die 1. Ableitung der Pufferkapazität ist die Pufferintensität:

(8)

Pufferintensität β  =  \(\mathrm{\dfrac{d}{d\,pH}}\) Pufferkapazität  =  \(\mathrm{\dfrac{d}{d\,pH}}\) n(pH)

Äquivalenzpunkte.  Gleichung (1.1) wird ebenfalls verwendet, um Äquivalenz- und Halbäquivalenzpunkte im pH-C_T-Diagramm darzustellen.

Beispiele für N = 1, 2 und 3

Die analytischen Gleichungen werden auf vier Säuren angewendet, die durch folgende Säurekonstanten charakterisiert sind (wobei pK_j = –log K_j):

	Säure	Formel	Typ	pK1	pK2	pK3
	Essigsäure	CH3COOH	HA	4.76
	Kohlensäure4	H2CO3	H2A	6.35	10.33
	Phosphorsäure	H3PO4	H3A	2.15	7.21	12.35
	Zitronensäure	C6H8O7	H3A	3.13	4.76	6.4

Diagramme

Verteilungskoeffizienten a_j berechnet mit 4.

Momente Y_L berechnet mit 3. Im Fall der einfachsten Säure HA — Diagramm links oben — liegen alle vier Kurven übereinander.

Titrationskurven⁵ berechnet mit 1.1 für verschiedene Säuremengen C_T. Die Y₁-Kurve entspricht dem Extremfall, wenn C_T unendlich groß wird (sozusagen unverdünnte Säure).

Pufferintensität β (grüne Kurven) berechnet mit 1.2 und deren 1. Ableitung (rote Kurven) berechnet mit 1.3. Außerdem: Titrationskurven (in blau).

Abschließende Bemerkung

Der hier kurz angerissene Mathematik dient dem besseren Verständnis des Säure-Base-Systems. Die Gleichungen erleichtern die Berechnung und graphische Darstellung von Titrationskurven und deren Ableitungen (alle Beispiele hier wurden mit Excel erstellt).

Die analytischen Formeln können allerdings numerische Modelle wie PhreeqC oder aqion nicht ersetzen. Die numerischen Modelle berücksichtigen all das, was bisher vernachlässigt wurde: Aktivitätskorrekturen, Komplexbildung, Redox-Reaktionen, Phasengleichgewichte usw. Erst damit lassen sich Systeme mit beliebig vielen Komponenten ziemlich genau beschreiben.⁶

Fußnoten